用于制备具有改善的活性和寿命性能的费托催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备用于费托合成的催化剂的方法并提供了用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，包括以下步骤：a)制备第一过渡金属化合物和乙醛酸化合物的溶液；b)用该溶液浸渍载体；c)干燥用溶液浸渍的载体；以及d)煅烧干燥的载体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备用于由合成气制备烃化合物的费托催化剂的方法。
技术介绍
已知一氧化碳和氢气(合成气)费托合成由包含其的气体混合物产生烃。使用合成气体转化液烃的技术开始于通过气化如煤和生物质的天然气和合成气体的反应。费托合成(FTS)反应是用于由含有通过重整天然气、煤或生物质的气化生成的一氧化碳和氢气的气体混合物(合成气)产生烃化合物的反应，且其通过反应(1)示意表示。nCO+2nH2→(CH2)n+nH2O(1)CO+H2O→CO2+H2(2)水煤气变换(WGS)反应(2)，与FTS反应(1)发生的竞争反应，通过一氧化碳和由反应(1)产生的水之间的反应产生二氧化碳和氢气。因此，由反应式(1)产生的水在整个费托合成过程中改变氢气和一氧化碳的比率。在费托过程中，根据就氢气与一氧化碳比率而言的合成气组成和期望的产物，使用具有不同成分和特性的催化剂。已经报告了通过将选自第8B族元素(钴、钌、铁或镍)中的至少一种金属用作催化剂的主要成分、以及将选自元素周期表的第1A、3A、4A和5A族中的至少一种金属或选自元素周期表的第1B、2B、3B、4B、5B、6B和7B族中的至少一种金属用作另外的助催化剂或结构稳定剂来制备的多种费托催化剂(美国专利第7,067,562号)。费托产物中的碳数分布可以根据使用的催化剂的主要活性成分而改变，但是通常，在使用钴类催化剂的情况下，反应(1)相对水煤气变换反应(2)是主要的，且烃(HC)产物通常遵循Anderson-Shulz-Flory(ASF)理论预测的分布模式。另外，当代替铁类催化剂使用钴类催化剂或钌类催化剂时，反应可以在较低温度下进行。因此，已知比钌类催化剂便宜得多的钴类催化剂对于生产石蜡类烃(如液体或蜡)是更优选的，尤其当进料合成气具有约2的H2/CO比率时。因此，在过去的几十年中，钴类催化剂是大量研究的对象。在这一点上，许多研究报告了当在钴类费托催化剂合成过程中使用某些有机添加剂时改善的催化活性。例如，美国专利第7,585,808号公开了通过将钌用作催化活性金属并用三乙醇胺处理来制备的用于费托反应的催化剂。美国专利第5,928,983号公开了通过添加氧化醇、氧化醛或氧化酮、特别是乙二醛来制备的钴类费托催化剂。美国专利第5,968,991号公开了通过将含有钴、由HOOC-(CRR')n-COOH表示的多官能羧酸和钌的溶液浸透至难熔无机载体中，随后干燥，用于活化催化剂的方法。
技术实现思路
技术问题本专利技术提供了相对于常规的钴类费托催化剂，以低甲烷选择性为代价具有改善的催化活性和稳定性，以及对液体和高熔点烃的改善的选择性的新型钴类催化剂。问题解决方案根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，包括以下步骤：a)制备化合物的溶液，其特征在于含有第一过渡金属化合物和乙醛酸，b)将溶液浸渍至载体中；c)干燥用溶液浸渍的载体；以及d)煅烧干燥的载体。另外，本专利技术提供了用于合成烃的方法，包括借助在适当温度下用含有氢气的气体流处理前体来活化催化剂前体，以及使活化的催化剂与含有氢气和一氧化碳的混合气体接触的步骤。本专利技术的有利效果可以将根据本专利技术的催化剂用于费托合成反应，以改善一氧化碳转化率并降低对不期望的甲烷的选择性，以增强高熔点烃的产率。附图说明图1是示出根据实施例1至3的催化剂的活性的图表。图2是示出根据实施例1和比较例1的催化剂的活性的图表。具体实施方式根据本专利技术，用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法在活化时示出高一氧化碳(CO)转化率和期望的产物分布特性。在下文中，将详细描述本专利技术的优选实施方式。根据本专利技术用于制备用于费托(FT)合成的催化剂前体的方法包括以下步骤：a)制备包含第一过渡金属化合物和乙醛酸的溶液；b)将溶液浸渍至载体中；c)干燥用溶液浸渍的载体；以及d)煅烧干燥的载体。根据本专利技术的一个实施方式，第一过渡金属化合物可以是钴化合物。根据本专利技术的另一个实施方式，本专利技术可以进一步包括将第二金属化合物添加至步骤a)的溶液中的步骤。第二金属化合物可以是选自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的至少一种金属的化合物。具体地，第二金属化合物可以是锆、铝、锌、镍、铜、钨、硼、铬、铂、镁或锰的化合物。第二金属化合物可以选自由它们的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、氰化物和氢氧化物组成的组。在根据本专利技术的用于制备催化剂前体的方法中使用的载体可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、SiO2·Al2O3或它们的混合物、或活性炭或ZrO2。在本专利技术中，可以以每1摩尔的第一过渡金属0.01至2摩尔范围内的量使用乙醛酸。在本专利技术的一个实施方式中，专利技术的方法可以进一步包括在将催化溶液浸渍至载体之前，在400至1000℃下煅烧载体的步骤。可以通过湿法浸渍、干法浸渍、真空浸渍、或喷雾干燥或挤出干燥浆料型混合物来进行将溶液浸渍至载体中的步骤b)，但不限于此。根据本专利技术的一个实施方式，第一过渡金属化合物还原催化剂前体，金属的量是按载体的重量计的5至60wt％，例如5至30wt％、5至20wt％、7至18wt％或10至15％。在本专利技术中，可以在室温至200℃下在环境压力下进行步骤c)的干燥12至50小时，以及可以通过从150℃加热至300到500℃来进行步骤d)的煅烧1至50小时。可以在惰性气氛中进行煅烧。另外，本专利技术提供了用于合成烃的方法，包括活化催化剂前体以及使活化的催化剂与含有氢气和一氧化碳的混合气体接触的步骤。专利技术模式在下文中，将更详细地描述本专利技术。在用于制备用于FT合成的催化剂前体的方法中，本专利技术使用能够氢化一氧化碳的过渡金属。能够氢化一氧化碳的过渡金属可以是例如钴、镍、铁、铜、铬、锰、锆、钼、钨、铼、饿、铱、钯、银、钌、铑和铂。特别地，优选钴、铁和钌来合成高分子量的烃。可以将过渡金属用作选自由以下组成的组中的至少一种金属化合物：金属盐如硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、氰化物等，其中，硝酸盐和乙酸盐是特别优选的。可以单独或作为两种或更多种的混合物使用金属化合物。另外，为了改善催化剂活性，可以进一步添加选自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的第二金属。根据本专利技术的一个优选的实施方式，第二金属化合物可以是锆、铁、钙、铝、锌、镍、铜、钨、硼、铬、铂、镁或锰的化合物。第二金属化合物包括盐如硝酸盐、碳酸盐、有机盐、以及氧化物、氢氧化物、卤化物、氰化物、氧化物盐、氢氧化物盐、卤化物盐或氰化物盐，其中，在这些中，硝酸盐或乙酸盐是优选的。可以单独或作为两种或更多种的混合物使用第二金属化合物。可以将过渡金属化合物和乙醛酸溶解在溶剂中以制备溶液(浸渍溶液)。可以使用水、醇、醚、酮和芳香族化合物作为溶剂，且特别优选的是水、醇或水和醇的混合物。为了将乙醛酸施加至金属化合物，优选的是乙醛酸的混合比可以是每1摩尔包含在金属化合物中的金属元素0.01至2摩尔、特别地0.1摩尔或更多，但是可以根据乙醛酸的分子量控制摩尔比。在含有金属化合物和乙醛酸的溶液中，金属化合物被离子化以生成金属离子，并假设乙醛酸关于金属离子配位形成络合物。络合物形成具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，包括以下步骤：a)制备含有第一过渡金属化合物和乙醛酸的溶液；b)将所述溶液浸渍至载体中；c)干燥用所述溶液浸渍的所述载体；以及d)煅烧干燥的载体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.30 KR 10-2014-00661241.一种用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，包括以下步骤：a)制备含有第一过渡金属化合物和乙醛酸的溶液；b)将所述溶液浸渍至载体中；c)干燥用所述溶液浸渍的所述载体；以及d)煅烧干燥的载体。2.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，所述第一过渡金属化合物是钴化合物。3.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其进一步包括将第二金属化合物添加至步骤a)的所述溶液的步骤。4.根据权利要求3所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，所述第二金属化合物是选自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的至少一种金属的化合物。5.根据权利要求4所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，所述第二金属化合物是锆、铝、锌、镍、铜、钨、硼、铬、铂、镁或锰的化合物。6.根据权利要求4所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，所述第二金属化合物选自由第二金属的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物和氰化物组成的组。7.根据权利要求3所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，以每摩尔钴0.03至0.3摩尔的比率添加所述第二金属化合物。8.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，所述载体是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、SiO2·Al2O3、活性炭、ZrO2或它们的混合物。9.根据权利要求1所述的用于制备用于费托合成的催化剂前体的方法，其中，以...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑钟台，牟镛骐，李钟热，李智惠，
申请(专利权)人：韩国GAS公社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR