用于石脑油加氢脱硫的选择性催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于石脑油加氢脱硫的选择性催化剂和一种用于石脑油的加氢脱硫同时显示出对于烯烃饱和度的改进的选择性的方法，其中选择性地使石脑油加氢脱硫，同时保留烯烃含量。更特别地，CoMo金属氢化组份在有有机添加剂参与情况下负载在二氧化硅或者改性二氧化硅载体上以制造催化剂，然后将其用于石脑油加氢脱硫，同时保留烯烃。

【技术实现步骤摘要】
本专利申请是申请日为2007年1月12日，专利技术名称为“用于石脑油加氢脱硫的选择性催化剂”的中国专利申请200780002526.1(对应于PCT国际申请PCT/US2007/001001)的分案申请。
本专利技术涉及石脑油加氢脱硫的方法。更具体地，Co/Mo金属氢化组份在有机添加剂参与情况下负载在二氧化硅或者改性二氧化硅载体上，然后硫化制造催化剂，其然后用于石脑油加氢脱硫。
技术介绍
环境保护法规要求降低车用汽油(mogas)中的硫含量。例如，人们预期到2006年条例将要求车用汽油硫含量为30ppm或更小。在许多情况下，通过加氢处理从流化催化裂化(FCC催化石脑油)生成的加氢处理石脑油将实现这样的硫含量，所述的流化催化裂化是车用汽油库中最大的硫来源。因为车用汽油中的硫还可以导致催化转化器性能的降低，因此甚至在其中条例许可的较高水平的情况下，也希望硫目标为30ppm。因此，需要降低催化石脑油中的硫、同时使有益性能例如辛烷值的减小最小化的技术。常规的固定床加氢处理能使裂化石脑油的硫含量降低到非常低的含量。然而，这样的加氢处理由于石脑油中烯烃含量的大量减少同样导致明显的辛烷值损失，以及在加氢处理过程期间过度消耗氢。最近开发了选择性的加氢处理方法以避免这样的烯烃饱和度和辛烷值损失。令人遗憾的是，在过程中释放的H2S与保留的烯烃反应通过返硫形成硫醇式硫。这样的方法可在生成在硫条例限度内的产物的严苛条件下进行。然而，同样出现明显的辛烷值损失。提出的一种用于在脱硫期间保持辛烷值的方法是利用烯烃改性的催化剂调整原料中的烯烃含量，随后与加氢脱硫(HDS)催化剂接触(美国专利6,602,405)。该烯烃改性的催化剂使烯烃齐聚。最近开发的一种加氢脱硫方法是SCANfining，是由Exxon Mobil公司开发的方法。SCANfining描述于National Petroleum Refiners Association paper(国家炼油厂联合会论文)#AM-99-31中，题目为“Selective Cat Naphtha Hydrofining with Minimal Octane Loss(具有最小辛烷损失的选择性催化石脑油的加氢精制)”，和美国专利5,985,136和6,013,598中。通常，SCANfining是包括用于石脑油原料的加氢脱硫的一段和两段法的一种方法，其中该原料与加氢脱硫催化剂接触，所述的催化剂由约1wt％-约10wt％的MoO3；和约0.1wt％-约5wt％的CoO组成；且Co/Mo原子比约0.1-约1.0；中值孔径约即使SCANfining可控制烯烃的饱和度，同时实现高度的脱硫作用，但仍有需要改进该催化剂体系的选择性以进一步降低烯烃饱和度，因此进一步使辛烷值损失降至最小。
技术实现思路
本专利技术涉及一种制造催化剂的方法，和一种石脑油加氢脱硫(HDS)的方法。一个实施方式涉及制造适用于石脑油加氢脱硫的催化剂的方法，其包括:(i)用(a)钴盐、(b)钼盐和(c)至少一种有机添加剂的水溶液浸渍基于二氧化硅，二氧化硅含量至少约85wt％的二氧化硅载体，以形成催化剂前体；(ii)在小于约200℃的温度下干燥该催化剂前体以形成干燥的催化剂前体；和(iii)硫化所述干燥的催化剂前体以形成催化剂，条件是该干燥的催化剂前体或者催化剂在硫化或者用于加氢脱硫之前没有锻烧。另一个实施方式涉及基于石脑油的烯烃含量至少为约5wt％的石脑油加氢脱硫的方法，包括:(i)使石脑油与选择性的加氢脱硫催化剂在加氢脱硫条件下接触，其中通过用(a)钴盐、(b)钼盐和(c)至少一种有机添加剂的水溶液浸渍基于二氧化硅，二氧化硅含量至少约85wt％的二氧化硅载体制备该选择性的加氢脱硫催化剂；(ii)在小于约200℃的温度下干燥该催化剂前体以形成干燥的催化剂前体；和(iii)硫化所述干燥的催化剂前体以形成催化剂，条件是该干燥的催化剂前体或者催化剂在硫化或者用于加氢脱硫之前没有锻烧。该二氧化硅负载型催化剂当用于石脑油加氢脱硫时，显示出对于烯烃饱和度的改进的选择性，同时保持石脑油原料高水平的加氢脱硫。附图说明附图1是说明具有NTA作为有机添加剂的CoMo/二氧化硅催化剂的加氢脱硫性能的图。附图2是说明C5烯烃饱和度％相对于2-甲基-噻吩加氢脱硫％的图。附图3是说明C5烯烃饱和度％相对于2-甲基-噻吩加氢脱硫％的图。附图4是说明C5烯烃饱和度％相对于2-甲基-噻吩加氢脱硫％的图。本专利技术的详细说明术语“石脑油”指中间沸程的碳氢化合物馏分或者主要组分为汽油的馏分，而术语“FCC石脑油”指优选的通过众所周知的流化催化裂化过程生成的石脑油。具有中间沸程的石脑油是在大气压力下的沸点从约10℃(即从约C5)到约232℃，优选从约21℃到约221℃的那些。在没有加入氢的情况下，在FCC过程中生成的石脑油包含相对高浓度的烯烃和芳烃。其他的石脑油例如蒸汽裂化石脑油和焦化石脑油也可以包含相对高浓度的烯烃。典型的烯烃石脑油基于石脑油重量，烯烃含量为约5wt％-约60wt％，优选为5wt％-约40wt％；基于石脑油重量的硫含量为约300ppmw-约7000ppmw；和基于石脑油重量的氮含量为约5ppmw-约500ppmw。烯烃包括开链烯烃、环状的烯烃、二烯和具有烯烃侧链的环状烃。因为烯烃和芳烃是高辛烷值的组份，烯烃石脑油通常比加氢裂化石脑油呈现更高的研究法辛烷值和马达法辛烷值。同时通常烯烃石脑油的烯烃含量高，它们也可以包含其他的化合物，尤其是含硫和含氮化合物。选择性催化剂在一个实施方式中，用于从烯烃石脑油中选择性地除去硫同时使烯烃饱和度最小的催化剂是已经用(a)钴盐、(b)钼盐和(c)至少一种有机添加剂例如有机配位体浸渍的二氧化硅负载型催化剂。基于二氧化硅载体，该二氧化硅载体包含至少约85wt％的二氧化硅，优选至少约90wt％的二氧化硅，尤其是至少约95wt％的二氧化硅。二氧化硅载体的例子包括二氧化硅、MCM-41、二氧化硅结合的MCM-41、热解二氧化硅、金属氧化物改性的硅质载体和硅藻土。用于浸渍二氧化硅载体的钴和钼盐可以是任何的水溶性盐。优选的盐包括碳酸盐、硝酸盐、七钼酸盐等。盐的量应使得二氧化硅载体基于催化剂的重量将包含约2wt％-约8wt％，优选约3wt％-约6wt％的氧化钴，和基于载体的重量约8wt％-约30wt％，优选约本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于如下石脑油的加氢脱硫同时显示出对于烯烃饱和度的改进的选择性的方法，所述石脑油具有的基于石脑油计的烯烃含量至少为约5wt％和硫含量为约300ppmw至约7000ppmw，该方法包括：(i)使石脑油与选择性的加氢脱硫催化剂在加氢脱硫条件下接触，其中通过如下方法制备该选择性的加氢脱硫催化剂，即用(a)水溶性钴盐、(b)水溶性钼盐和(c)至少一种有机添加剂配位体螯合剂的水溶液浸渍基于二氧化硅的二氧化硅含量至少约85wt％的二氧化硅载体以形成催化剂前体，；(ii)在小于约200℃的温度下干燥该催化剂前体以形成干燥的催化剂前体，从而提供含有基于所述二氧化硅载体计约2wt％至约8wt％的氧化钴和约8wt％至约30wt％的氧化钼的催化剂载体；和(iii)硫化所述干燥的催化剂前体以形成催化剂，条件是该干燥的催化剂前体或者催化剂在硫化或者用于加氢脱硫之前未锻烧。

【技术特征摘要】
2006.01.17 US 60/759,4351.一种用于如下石脑油的加氢脱硫同时显示出对于烯烃饱和度
的改进的选择性的方法，所述石脑油具有的基于石脑油计的烯烃含量
至少为约5wt％和硫含量为约300ppmw至约7000ppmw，该方法包括：
(i)使石脑油与选择性的加氢脱硫催化剂在加氢脱硫条件下接触，
其中通过如下方法制备该选择性的加氢脱硫催化剂，即用(a)水溶性钴
盐、(b)水溶性钼盐和(c)至少一种有机添加剂配位体螯合剂的水溶液浸
渍基于二氧化硅的二氧化硅含量至少约85wt％的二氧化硅载体以形成
催化剂前体，；
(ii)在小于约200℃的温度下干燥该催化剂前体以形成干燥的催化
剂前体，从而提供含有基于所述二氧化硅载体计约2wt％至约8wt％的
氧化钴和约8wt％至约30wt％的氧化钼的催化剂载体；和
(iii)硫化所述干燥的催化剂前体以形成催化剂，条件是该干燥的催
化剂前体或者催化剂在硫化或者用于加氢脱硫之前未锻烧。
2.权利要求1的方法，其中该石脑油是FCC石脑油。
3.权利要求1的方法，其中基于石脑油，该石脑油的烯烃含量为
约5wt％-约60wt％，氮含量为约5ppmw-约500ppmw，硫含量为约
300ppm...

【专利技术属性】
技术研发人员：柏传盛，斯图尔特·L·舍莱德，萨博陀·米赛欧，乔纳森·马丁·麦康纳基，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：美国;US