本发明专利技术催化剂可用于烃原料的部分氧化、蒸汽重整和自热重整过程以生产合成气。含包括铂、钯或铑的Ⅷ族金属和氧化促进剂(Al2O3,CeO2和ZrO2)的催化剂的制备方法的特征在于,氧化物-金属组合物是用甲烷进行预处理以形成金属和5-10％(重量)积碳。将此材料与假勃姆石和四烷氧基硅烷的混合物沉积于耐热金属合金上、于惰性气氛下焙烧并进行热蒸汽处理。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】制备用于烃部分氧化成合成气的以耐热合金为基底的多金 属氧化物催化剂的方法 本专利技术涉及制备用于通过大气氧或水蒸汽将烃进料部分氧化为合成气的非均相 催化剂的方法。在氧气氧化甲烷和乙烷的情况下，化学平衡如下： CH4+〇. 5〇2=C0+2H2(H2/C0=2) C2H6+〇2= 2C0+3H2(H2/CO= 1.5) 为了达到最佳用于费-托过程或甲醇合成H2/CO比等于2,必须在反应混合物 中注入水蒸汽以增加该比率： C2H6+2H2O-2C0+5H2(H2/CO= 2.5). 本专利技术更大程度地涉及含低H/C比化合物的烃原料。 开发能够加速烃类混合物（表1)的蒸汽氧化转化而无需预分离的高性能催化剂 不仅是重要的科学任务且具有巨大的经济意义。此问题的迫切性是由以下事实决定的：仅 在俄联邦，由于缺乏必要的基础设施，在石油生产基地燃烧的伴生油气（APG)的数量巨大 (超过50亿m3/年）导致严重经济损失和对环境造成威胁。有效催化体系的获得将允许开 发能够与运转的油井流速相称的紧凑型移动装置，这将为在偏远地区实际利用APG铺平道 路。 表 1?来源于不同油田的APG平均组成（％wt. ) APG处理成合成气的困难之处很大程度上是因其包含有反应性显著不同的烃的情 况所决定的。例如，在正烷烃C1-C7系列中，其形成常数值下降了许多数量级（表2)， 提供了它们稳定性降低和碳形成的可能性的证据。 表2. 1000K下低级正构烷烃形成的IgK*值 *)K= /(n+1) 这导致在催化剂表面密集积炭和其快速失活。 此问题解决方案的复杂性是由烃转化为合成气反应和其裂解反应包含相同活性 成分-VIII族金属_的情况决定的。最常用的减少碳形成的方法包括优化工艺条件（温度 状况、压力、接触时间、不同的氧化剂组合的选择）。在开发新催化体系过程中获得了重要成 果。 为提高碳从催化剂表面的消除速率，在其组合物中引入一些在氧化反应中具有 高活性的组分。氧化铈可以实现最大效力，在混合氧化物如Ce-Zr-O中其自身有很强的表 现。催化剂中活性金属的分散性是影响积碳的因素之一，因为此过程似乎是一个结构敏感 过程。碳累积是随着尺寸相当于形成碳纳米管直径的足够大金属颗粒的参与而发生的。使 用能与活性相强烈相互作用的载体来避免金属簇团聚。碳形成速率取决于活性金属性质。 催化剂中存在铂族金属会显著减速此过程。 作者【HotzN.等人在AIChEJournal, 55(7)，1849-1859, 2009 发表的文章】建议 通过原位采用Rh/Ce-Zr-0纳米颗粒的溶胶-凝胶法来制备多孔性陶瓷催化剂。此体系在丁 烷氧化转化为合成气的反应中表现出高热和催化稳定性。当CeO2引入载体为PVCeO2Al2O3 和Pt/CeZr02/Al203体系的情况下，氧化铺也表现出积极作用【F.A.Silva等人在Appl. Catal.A:General335 (2008) 145-152 发表的文章】。 除了相关催化剂化学组成的问题，催化剂的状态和形式是另一个非常重要的问 题。这些参数的变动为合成气生产技术优化所需的传质和传热的结果导向调整铺平了道 路。在这方面，具有低气动阻力的在耐热材料（陶瓷，金属合金及其组合）基底上的多孔 单块催化剂似乎是非常有前途的。 使用金属载体像发泡材料、金属网、穿孔或波纹状金属片（RU2204434，RU2248932， RU2268087，RU2292237，RU2320408)可因其高导热性而防止催化剂局部过热，从而延长催 化剂的使用寿命。 制备沉积于具有大表面积金属上的催化剂的方法通常包括载体预先氧化处理来 大大增加它们的粘合性以维持该体系的稳定性。改进复合材料效力的另一个操作是将氧化 气氛下焙烧的金属（合金）上包覆一层主要试剂如假勃姆石，在此层中引入活性组分。 例如，在一篇著作（13〇131'0￥&1.，/61'1111?)￥81^5^11，3&(15^0￥￥.//〇&七已1. Today. 2009.V. 144.P. 185)中建议了催化剂LaCeZrOx (5. 3wt%)//LaNiPt(2wt% )负载于 2mm直径金属丝制成的fechral网上。其制备方法包括在金属网上喷涂一层刚玉层，之后 由相应的悬浮液进行y-Al2〇3(3. 6wt% )的沉积。通过用1^〇621'0!￡悬浮液涂覆和用La、 Ni和Pt化合物溶液浸渍的方法形成活性相。 按照专利US5130114,烃蒸汽重整催化剂包括载体-氧化锆、主要活性元素-Rh和 /或Ru与助催化剂-选自Ni、Cr、Mg、Ca、Y和其他稀土元素的至少一种元素。催化剂高活 性和低的碳形成速率与氧化锆载体的性质相关。在说明书中，允许氧化锆以与其它载体如 Si02、Al2O3、沸石的混合物或组合物形式使用。多孔性载体可沉积于金属床上。 借助各种方法可以实现催化剂活性粒子在载体上分布的均匀性。例如，在按 US6103660的催化剂制备方法中，是通过将活性组分前体粒子慢速均匀沉积于载体颗粒上 实现的。借助毛细管注入技术在连续搅拌条件下将活性组分前体溶液引入载体颗粒悬浮 液。Y-AI2O3或用镧稳定化的y-A12O3混合物用作载体，Ce/Zr氧化物和Ce、Zr、Ba醋 酸盐混合物则沉积其上。 按照专利EP1759764,烃分解催化剂包含通过任何常规方法（沉积，浸渍，平衡吸 附等）将尺寸为〇? 5-50nm的活性金属颗粒（贵金属，以及(：1^11、11、(：11、&)、￥和其它一些， 催化剂的〇. 025-lOwt% )沉积于尺寸为0. 05-0. 4ym的焙烧后载体颗粒上。载体的主要组 分是混合氧化物形式的Mg、Al、Ni(催化剂的0?l-40wt%)、Si(催化剂的0? 001-20wt% )。 通过碱性环境下由水溶性盐及氧化物（Si-来自硅酸钠）形成的氢氧化物混合物的热分解 反应得到载体。催化剂中镍颗粒的尺寸为l-20nm。 在专利申请US20120258857中，描述了获得自热重整催化剂的方法，所述催化剂 似乎是由尺寸40-300nm的镁，镍和铝混合氧化物构成，其包括从相应金属的盐溶胶-凝 胶合成的Mg、Ni和A1层状氢氧化物前体，将其干燥，在500-600°C温度下至少部分分解 和在1，环境中于450-700°C温度下还原以得到纳米尺寸的颗粒。该催化剂的特点为慢 速结焦和高活性。 最接近我们要求保护的催化剂制备方法是专利RU2320408和RU2356628。这些文 献所建议的催化剂似乎是一种耐热铠装载体，借助于浸渍随后加热处理方法将钡、锰和钴 混合氧化物沉积于所述载体上。混合氧化物是由几微米尺寸的粗晶团聚物和100_200nm的 初级粒子构成。载体是X23I05T等级（fechral)的网格材料。催化剂操作的最佳条件 是：〇2/ 碳比=〇? 5-0. 6,H2O/ 碳比=L5-1. 7,停留时间 0? 3-0. 4 秒，温度 800-950°C。反 应产物包含（vol%):氢-32,甲烷-1，二氧化碳-12, 一氧化碳-11，氮-44,水/碳比变 化范围1. 2-2. 2,得到H2/C0比=2. 3-3. 65的合成气本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备用于烃的蒸汽氧化转化为一氧化碳和氢气的含铂族金属的多金属氧化物催化剂的方法,特征在于,为防止由Ni和Co氧化物和Al2O3形成惰性尖晶石并为了形成传输通道,使用了甲烷处理的氧化物‑金属体系,所述处理条件确保形成金属和5‑10wt%积碳。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·E·多林斯基，N·Y·尤萨克弗，A·M·普莱莎科夫，
申请(专利权)人：气体化学技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：俄罗斯;RU
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