含炔基的化合物、制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种含炔基的化合物、制备方法及用途。本发明专利技术的含炔基的化合物为乙炔叔碳基团的不饱和羧酸酯，其叔碳上的取代基大小适当，因而其中的炔基不参与也不影响碳碳不饱和双键的自由基聚合反应，从而使得炔基可以完整地保留到聚合物分子链上。采用本发明专利技术的不饱和羧酸酯，无需对其炔基做保护和脱保护，就能通过一步聚合反应得到分子链含有炔基的聚合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含炔基的化合物、制备方法及用途，尤其是涉及一种不饱和羧酸的炔基酯、制备方法及其用途。
技术介绍
“点击”化学是一种快速、选择性高的合成手段，已经广泛应用于药物合成、精细大分子的构筑、聚合物表面改性或功能化、生物材料制备、纳米材料和功能涂料等领域。“点击”化学反应包括铜(I)催化的叠氮-炔的环加成反应、巯炔的自由基加成反应。与叠氮-炔的环加成反应相比，巯炔反应更安全。此外，巯炔反应不使用金属催化剂，因而更加环保，并具有极大的应用价值。利用绿色环保的“点击”化学反应，可以对分子链中含有炔基的聚合物进行改性，例如，通过“点击”化学反应在聚合物分子链上引入具有光、电或生物功能的基团，使聚合物具有特定功能，从而极大地拓展聚合物的应用范围。因此，如何获得含有炔基的聚合物尤为关键。目前，制备含有炔基的聚合物主要有两种方法：间接法和直接法。间接法是先合成基体聚合物，再通过化学反应在分子侧链上接上炔基。例如，先合成含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯，然后通过羟基与含有炔基的酸(例如丙炔酸)进行酯化反应制得含有炔基的聚合物。间接法存在的主要问题是：(1)由于大分子链上的官能团的活性较低，反应转化率通常比较低，这导致在大分子链上引入的炔基数量有限；(2)上述反应通常需要溶剂，增加了分离和提纯步骤，进而增加了成本。直接法是用含炔基的单体直接制备含有炔基的聚合物。常规使用的含炔基的单体为含炔基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸丙炔酯。在上述单体中，烯基中的碳碳双键和炔基中的碳碳三键都可以与自由基进行加成反应，并且反应活性相差别小。这导致炔基在自由基聚合反应中被部分消耗，从而使所得聚合物中的炔基含量比理论值少，同时也导致所得聚合物的分子链发生交联，产物凝胶化，变得不溶、不能进行加工处理。例如，中国专利申请CN105044177A中公开的丙烯酸丙炔酯就存在严重的支化和交联问题。为了尽可能多地保留聚合物中的炔基、并防止分子链的交联，目前通常采用化学方法先把端炔基保护起来(例如用四甲基硅烷保护炔基)，在聚合反应完成后，再通过化学反应去掉保护基团，还原出炔基。但是，上述制备过程相当繁琐、并且成本较高。如何制备可溶、可加工的的含炔基的可聚合单体成为当务之急。目前的研究主要集中在炔酸酯方面，但可用的炔基酯很少。例如，中国专利申请CN102276467A公开了一种2-芳基-戊-4-炔酸酯类化合物的制备方法：将2-(4-(乙氧基羰基)苯基)-丙二酸二乙酯和3-溴丙炔溶于丙酮中，加入碳酸钾进行回流反应得到2-(4-(乙氧基羰基)苯基)-2-(丙-2-炔基)-丙二酸二乙酯；将2-(4-(乙氧基羰基)苯基)-2-(丙-2-炔基)-丙二酸二乙酯溶于甲醇中，加入氢氧化钾水溶液进行回流反应得到2-[(4-羧基)苯基]-戊-4-炔酸；将2-[(4-羧基)苯基]-戊-4-炔酸溶于甲醇中，加入浓硫酸进行回流反应2-[(4-甲氧基羰基)苯基]-戊-4-炔酸甲酯。又如，中国专利申请CN101654431A公开了一种吡啶丙炔酸酯的制备方法：采用吡啶甲醛进行维提希反应，再经氯甲酸酯加成消去反应得到吡啶丙炔酸酯。因此，迫切需要开发一种含炔基的化合物，将其直接用于制备可溶、可加工的含炔基的聚合物。就是说，无需对该化合物的炔基进行保护和脱保护，就能通过一步聚合反应得到分子链含有炔基的可溶、可加工的聚合物。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种含炔基的化合物，将其直接用于制备含炔基的聚合物时不容易发生支化和交联。本专利技术的另一个目的在于提供一种上述化合物的制备方法，其工艺简单，可操作性强。本专利技术的再一个目的在于提供一种上述化合物的用途，可以不需要对该化合物的炔基进行保护和脱保护，就能通过一步聚合反应得到分子链含有炔基的聚合物。本申请的专利技术人锐意研究，意外地发现如下技术方案可以实现上述目的。本专利技术提供一种含炔基的不饱和羧酸酯化合物，所述的化合物具有式(I)所示的化学结构：式(I)中，X为具有如下结构的炔基，式(II)中，R1、R2分别独立地选自C1-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基，但R2不是甲基；其中，所述的C2-C30的杂烷基和C4-C30的杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N；式(I)中，R3选自氢或者C1-C8的烷基；R4选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C10的烷基或者式(II)所示的炔基X。根据本专利技术所述的化合物，优选地，式(II)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基；R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基。根据本专利技术所述的化合物，优选地，式(II)中，R1和R2连接在一起形成的环烃基选自二价的环烷基，所述的环烷基为未取代的环烷基或取代的环烷基。根据本专利技术所述的化合物，优选地，式(I)中，R3选自氢、甲基、乙基；R4选自氢、甲基、乙基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C4的烷基或者式(II)所示的炔基X。根据本专利技术所述的化合物，优选地，所述的化合物为衣康酸酯、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。根据本专利技术所述的化合物，优选地，所述的化合物为如下所示的具体化合物之一：本专利技术还提供上述化合物的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：(1)将式(III)所示的羧酸、由式(III)所示的羧酸形成的酯、由式(III)所示的羧酸形成的酸酐或由式(III)所示的羧酸形成的酰卤与式(IV)所示的炔基醇反应得到反应产物：式(III)和(IV)中，R1、R2和R3的定义与权利要求1中的定义相同；R4选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢或者C1-C10的烷基；(2)将步骤(1)得到的反应产物纯化，得到式(I)所示的化合物。根据本专利技术所述的制备方法，优选地，在步骤(1)中，式(III)所示的羧酸、由式(III)所示的羧酸形成的酯、由式(III)所示的羧酸形成的酸酐或由式(III)所示的羧酸形成的酰卤与式(IV)所示的炔基醇的摩尔比为0.5:1～1.5:1；反应温度为0～100℃。根据本专利技术所述的制备方法，优选地，步骤(1)的反应在有机溶剂中进行，并使用催化剂进行催化；所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚、酮或氯代烃；所述的催化剂选自浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、无机杂多酸、三乙胺、吡啶、碱金属、氧化锌、氧化锂、烷氧基钛、烷氧基铝或离子交换树脂。本专利技术也提供上述化合物的用途，将式(I)所示的化合物用于制备含炔基的聚合物。本专利技术得到的含炔基的化合物为含端乙炔叔碳基的不饱和羧酸酯，其叔碳上的取代基大小适当，因而其中的炔基不参与碳碳不饱和双键的自由基聚合反应，也不影响碳碳不饱和双键的聚合反应，从而使得炔基可以完整本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含炔基的不饱和羧酸酯化合物，其特征在于，所述的化合物具有式(I)所示的化学结构：式(I)中，X为具有如下结构的炔基，式(II)中，R1、R2分别独立地选自C1‑C30的烷基、C2‑C30的杂烷基、C3‑C30的环烷基、C6‑C30的芳基、C4‑C30的杂芳基或C7‑C30的芳烷基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基，但R2不是甲基；其中，所述的C2‑C30的杂烷基和C4‑C30的杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N；式(I)中，R3选自氢或者C1‑C8的烷基；R4选自氢、C1‑C8的烷基、‑COOR5或者‑CH2COOR5，其中R5选自氢、C1‑C10的烷基或者式(II)所示的炔基X。

【技术特征摘要】
2016.03.29 CN 20161019056111.一种含炔基的不饱和羧酸酯化合物，其特征在于，所述的化合物具有式(I)所示的化学结构：式(I)中，X为具有如下结构的炔基，式(II)中，R1、R2分别独立地选自C1-C30的烷基、C2-C30的杂烷基、C3-C30的环烷基、C6-C30的芳基、C4-C30的杂芳基或C7-C30的芳烷基，或者R1和R2连接在一起形成环烃基，但R2不是甲基；其中，所述的C2-C30的杂烷基和C4-C30的杂芳基的杂原子分别独立地选自O、S或N；式(I)中，R3选自氢或者C1-C8的烷基；R4选自氢、C1-C8的烷基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、C1-C10的烷基或者式(II)所示的炔基X。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式(II)中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基；R2为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、正辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、未取代的苯基、取代的苯基、未取代的噻吩基或取代的噻吩基。3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式(II)中，R1和R2连接在一起形成的环烃基选自二价的环烷基，所述的环烷基为未取代的环烷基或取代的环烷基。4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式(I)中，R3选自氢、甲基、乙基；R4选自氢、甲基、乙基、-COOR5或者-CH2COOR5，其中R5选自氢、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王跃川，刘宇，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51