链状多炔化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及有机化学和金属有机化学领域，公开了一种链状多炔化合物及其制备方法和在制备金属杂稠环化合物中的应用。本发明专利技术提供的链状多炔化合物具有以下式I所示的结构。本发明专利技术还提供了上述链状多炔化合物的制备方法以及在合成金属杂稠环化合物中的应用。本发明专利技术提供的链状多炔化合物含有多个官能团，结构可控，可直接用于高效率地合成金属杂稠环化合物。本发明专利技术提供的链状多炔化合物的合成方法简单，可快速、高效地获得链状多炔化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学和金属有机化学领域，具体地，涉及一种链状多炔化合物及其制备方法和在制备金属杂稠环化合物中的应用。
技术介绍
钳形(Pincer)配体是指一类含有类似于ECE(E、C为任何可与金属配位的原子)结构的化合物，该概念最早提出于20世纪70年代。由于钳形配体与金属配位形成的鳌合物具有良好的稳定性，反应活性以及立体选择性，因此目前广泛应用于配位化学、有机合成、均相催化和材料化学等领域(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,3750-3781)。近年来，钳形配体与金属络合物不仅在C-C耦联反应、惰性化学键活化等领域发挥了重要作用，同时在光电材料方面也有重要的应用，如三联吡啶与钌形成的三联吡啶钌配合物(黑染料)广泛应用于太阳能电池领域。自1976年Moulton和shawt报道了第一个钳形配体与金属的络合物以来，这些化合物在合成、结构、反应性以及其应用均取得了显著的进展(J.Chem.Soc.DaltonTrans.1976,1020-1024)。目前，关于三齿钳形配体的报道主要有NCN(氮碳氮)型(Coord.Chem.Rev.,2007,251,610-641；Coord.Chem.Rev.,2004,248,2275-2282.)，NNN(氮氮氮)型，PCP(磷碳磷)型(Chem.Rev.,2003,103,1759-1792.)，PCO(磷碳氧)型，SCS(硫碳硫)型等，而NCC(氮碳碳)和CCC(碳碳碳)型钳形配体与金属的络合物报道很少。2013年，Xia等(Nat.Chem.2013,5,698-703)报道了一种新型的金属杂稠环化合物--金属杂戊搭炔化合物，该化合物可视为CCC(碳碳碳)型钳形配体金属络合物，它具有聚集荧光增强、大的Stock位移等特点，在光、电领域具有重要的应用前景。虽然CCC型钳形配体金属络合物具有很好的应用前景，但是目前从CCC型钳形配体直接合成该类络合物的例子很少，主要原因是缺少这类CCC型钳形配体。因此，发展和合成CCC型钳形配体显得尤为重要。
技术实现思路
为了解决由钳形配体直接合成金属杂稠环化合物的问题，本专利技术提出了一种链状多炔化合物及其制备方法以及在合成金属杂稠环化合物中的应用。本专利技术提供的链状多炔化合物含有多个官能团，合成方法简单，结构可控，可直接用于合成金属杂稠环化合物。本专利技术的专利技术人经研究后发现，链状多炔化合物作为CCC型钳形配体可以直接用于合成金属杂稠环化合物。通过进一步的研究，专利技术人发现可以通过末端炔烃与有机金属试剂在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与炔醛或炔酮接触反应，可以获得链状多炔化合物，该链状多炔化合物可以直接与金属配合物反应，从而获得金属杂稠环化合物。从而完成了本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种链状多炔化合物，该化合物具有以下式I所示的结构：其中，X为-O-、-S-、-CR4R5-、-SiR6R7-和-NR8-中的任意一种；其中，R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20酯基、C1-C20酰基、C3-C20环烷基、C1-C20卤代烷基、腈基、硝基、取代或未取代的芳基和中的任意一种；其中，R9为C1-C8烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种；R1为腈基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C4-C30多炔基、取代或未取代的C3-C30累积多烯基，且不含-C≡CCH(OH)C≡C-结构单元；R2和R3分别独立地为氢、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷硫基、取代或未取代的C3-C8环烷基和取代或未取代的C2-C8炔基中的任意一种，且不含-C≡CCH(OH)C≡C-结构单元；m和n分别为1-6的整数，且m+n<8。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了上述链状多炔化合物的制备方法，该方法包括：将式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与式III所示的化合物接触反应，获得式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物；再将式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理，获得式I所示的链状多炔化合物：其中，Y为TMS、TES和TIPS中的任意一种；所述有机金属试剂RM1或RM2Z中的R为C1-C8烷基、苯基和-NR10R11中的任意一种；其中，R10和R11分别独立地为氢、C1-C8烷基和三甲基硅基中的任意一种；M1为锂、钠或钾；M2为镁；Z为氯、溴或碘。或者，将式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与式V所示的化合物接触反应，获得式I所示的链状多炔化合物：其中，所述有机金属试剂RM1或RM2Z中的R为C1-C8烷基、苯基和-NR10R11中的任意一种；其中，R10和R11分别独立地为氢、C1-C8烷基和三甲基硅基中的任意一种；M1为锂、钠或钾；M2为镁；Z为氯、溴或碘。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了上述链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物中的应用。本专利技术提供的链状多炔化合物含有多个官能团，结构可控，可直接用于高效率地合成金属杂稠环化合物。本专利技术提供的链状多炔化合物的合成方法简单，可快速、高效地获得链状多炔化合物。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种链状多炔化合物，该化合物具有以下式I所示的结构：其中，式I中，X可以为-O-、-S-、-CR4R5-、-SiR6R7-和-NR8-中的任意一种。其中，R4、R5、R6、R7和R8可以分别独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20酯基、C1-C20酰基、C3-C20环烷基、C1-C20卤代烷基、腈基、硝基、取代或未取代的芳基和中的任意一种。其中，R9可以为C1-C8烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种。所述C1-C8烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基和叔辛基中的任意一种。当R9为取代的苯基时，所述取代的苯基中的取代基可以为卤素或C1-C8烷基。所述卤素可以为F、Cl、Br和I中的任意一种。所述C1-C8烷基与上述相同。其中，所述C1-C20烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新庚基、正十八烷基和正二十烷基中的任意一种。所述C1-C20酯基是指碳原子总数在1-20个之间，且含有酯键的一价基团。例如，所述C1-C20酯基可以为中的任意一种。所述C1-C20酰基可以为中的任意一种。所述C3-C20环烷基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十八烷基和环二十烷基中的任意一种。所述C1-C20卤代烷基可以为F、Cl、B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种链状多炔化合物，其特征在于，该化合物具有以下式I所示的结构：其中，X为‑O‑、‑S‑、‑CR4R5‑、‑SiR6R7‑和‑NR8‑中的任意一种；其中，R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢、C1‑C20烷基、C1‑C20酯基、C1‑C20酰基、C3‑C20环烷基、C1‑C20卤代烷基、腈基、硝基、取代或未取代的芳基和中的任意一种；其中，R9为C1‑C8烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种；R1为腈基、取代或未取代的C2‑C30炔基、取代或未取代的C4‑C30多炔基、取代或未取代的C3‑C30累积多烯基，且不含‑C≡CCH(OH)C≡C‑结构单元；R2和R3分别独立地为氢、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1‑C8烷基、取代或未取代的C1‑C8烷氧基、取代或未取代的C1‑C8烷硫基、取代或未取代的C3‑C8环烷基和取代或未取代的C2‑C8炔基中的任意一种，且不含‑C≡CCH(OH)C≡C‑结构单元；m和n分别为1‑6的整数，且m+n<8。

【技术特征摘要】
1.一种链状多炔化合物，其特征在于，该化合物具有以下式I所示的结构：其中，X为-O-、-S-、-CR4R5-、-SiR6R7-和-NR8-中的任意一种；其中，R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20酯基、C1-C20酰基、C3-C20环烷基、C1-C20卤代烷基、腈基、硝基、取代或未取代的芳基和中的任意一种；其中，R9为C1-C8烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种；R1为腈基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C4-C30多炔基、取代或未取代的C3-C30累积多烯基，且不含-C≡CCH(OH)C≡C-结构单元；R2和R3分别独立地为氢、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷硫基、取代或未取代的C3-C8环烷基和取代或未取代的C2-C8炔基中的任意一种，且不含-C≡CCH(OH)C≡C-结构单元；m和n分别为1-6的整数，且m+n<8。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，X为-O-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CHCH3-、-C(COOMe)2-、-C(COOEt)2-、-C(COCH3)(COOMe)-、-C(Cy)(COOMe)-、-C(CH2CH2Br)2-、-C(CN)2-、-C(NO2)2-、-SiH2-、-SiMe2-、-SiPh2-、-NH-、中的任意一种；R1为腈基、乙炔基、中的任意一种；R2和R3分别独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲硫基、乙硫基、环丙基、环己基、乙炔基、丙炔基、苯甲基和苯乙基中的任意一种。3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述链状多炔化合物为如下化合物中的任意一种：4.权利要求1-3中任意一项所述化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与式III所示的化合物接触反应，获得式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物；再将式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理，获得式I所示的链状多炔化合物：其中，Y为TMS、TES和TIPS中的任意一种；所述有机金属试剂RM1或RM2Z中的R为C1-C8烷基、苯基和-NR10R11
\t中的任意一种；其中，R10和R11分别独立地为氢、C1-C8烷基和三甲基硅基中的任意一种；M1为锂、钠或钾；M2为镁；Z为氯、溴或碘。5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括使用脱保护剂对获得的式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理；优选地，所述脱保护剂为K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、KF、(n-Bu)4NF、(Et)4NF、(Me)4NF和(n-Pr)4NF中的至少一种。6.权利要求1-3中任意一项所述化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏海平，卓庆德，林剑锋，周小茜，陈志昕，邵一凡，张弘，何旭敏，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35