一种碳基氧还原催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种碳基氧还原催化剂及其制备方法与应用。方法包括：将生物质在空气中进行预氧化，预氧化所得产物与造孔剂、催化剂均匀混合，得到混合物；在惰性气体保护条件下将上述混合物进行炭化，炭化后冷却至室温，然后用酸除去炭化产物中的造孔剂产物与催化剂产物，再洗涤数次，干燥，得到生物质基活性炭；对生物质基活性炭进行等离子体处理，即得到碳基氧还原催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术具有以下优点：碳基氧还原催化剂具有沟槽及孔刻蚀的形貌，比表面积高达1800m2·g‑1，同时具备微孔和介孔性质。所制备的碳基氧还原催化剂的氧还原性能符合四电子途径，具有更好的初始电位和极限电流密度，是一种高效碳基氧还原催化剂。

Carbon based oxygen reduction catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a carbon based oxygen reduction catalyst, a preparation method and an application thereof. The method includes: biomass pre oxidation in air, the product of pre oxidation and pore forming agent, catalyst evenly mixed to obtain a mixture; under the protection of inert gas in the mixture of charring, carbonization after cooling to room temperature, and then removed by acid carbonized product in pore forming agent product and catalyst product, wash again several times, dry biomass activated carbon; biomass based activated carbon plasma treatment, carbon based oxygen reduction catalyst is obtained. Compared with the prior art, the invention has the following advantages: the morphology of carbon based oxygen reduction catalyst with groove and hole etching, high specific surface area of 1800m2 - G 1, both microporous and mesoporous properties. The oxygen reduction property of the prepared carbon based oxygen reduction catalyst conforms to the four electron path, has better initial potential and limiting current density, and is an efficient carbon based oxygen reduction catalyst.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电化学能源领域，尤其涉及一种碳基氧还原催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
能源短缺、环境污染与资源匮乏是当今人类社会面临的最主要挑战，开发可持续清洁能源以及先进的能源储存技术为解决这些问题提供了很好的途径。电池作为一种能量储存和输出装置，具有重要的研究意义。其中，燃料电池、金属-空气电池作为一种绿色能源，具有无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量、储存寿命长等优点，使其成为发展潜力不可估量的新一代电池。氧还原反应是燃料电池、金属-空气电池等能源转化系统中的重要电极反应，然而阴极缓慢的氧还原反应成为制约其发展的关键因素。寻找合适的阴极催化剂，能有效改善燃料电池、金属-空气电池的充放电性能和可逆性，从而提高电池的阴极性能。常用的催化剂主要分为三类：第一类是碳材料和碳作为载体负载的贵金属催化剂（Pt、Pd等）；第二类是金属氧化物催化剂，如二氧化锰、氧化铁、四氧化三铁、氧化铜等；第三类是钙钛矿类的多金属催化剂。其中，碳载铂及铂合金催化剂是性能最好、使用最广泛的氧还原催化剂，但其高价格、低储量制约燃料电池、金属-空气电池商业化进程。开发低价、高效的非贵金属氧还原催化剂已成为燃料电池、金属-空气电池发展的迫切任务。近年的研究表明碳材料，特别是以生物质为原料制备的碳材料具有一系列的优点，有望成为一种优秀的铂催化剂的替代品，然而目前碳材料的催化活性仍然不高。因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种碳基氧还原催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有以生物质为原料制备的碳材料的催化活性不高的问题。本专利技术的技术方案如下：一种碳基氧还原催化剂的制备方法，其中，包括：步骤A、将生物质在空气中进行预氧化，预氧化所得产物与造孔剂、催化剂均匀混合，得到混合物；步骤B、在惰性气体保护条件下将上述混合物进行炭化，炭化后冷却至室温，然后用酸除去炭化产物中的造孔剂产物与催化剂产物，再洗涤数次，干燥，得到生物质基活性炭；步骤C、对生物质基活性炭进行等离子体处理，即得到碳基氧还原催化剂。所述的碳基氧还原催化剂的制备方法，其中，所述步骤A中，预氧化的条件为：温度在200~300℃，时间在1~5h。所述的碳基氧还原催化剂的制备方法，其中，所述步骤A中，所述造孔剂为氯化锌、氢氧化钾中的一种；所述催化剂为氯化铁、硝酸铁中的一种。所述的碳基氧还原催化剂的制备方法，其中，所述步骤A中，预氧化所得产物与造孔剂、催化剂均匀混合的质量比为1:1:1~1:5:5。所述的碳基氧还原催化剂的制备方法，其中，所述步骤B中，所述炭化的条件为：温度为600~900°C，时间为1~3h，升温速率为2~5°C/min。所述的碳基氧还原催化剂的制备方法，其中，所述步骤B中，所述酸为硫酸溶液、盐酸溶液中的一种；所述干燥的条件为：温度为50~100°C，时间为6~24h。所述的碳基氧还原催化剂的制备方法，其中，所述步骤C具体为：在真空度为50~200Pa的条件下，选择低频、中频、高频中的一种，产生的空气等离子体对生物质基活性炭进行处理，即得到碳基氧还原催化剂。所述的碳基氧还原催化剂的制备方法，其中，所述步骤C中，所述等离子体处理的时间为0~500s，时间不取0。一种碳基氧还原催化剂，其中，采用如上任一所述的碳基氧还原催化剂的制备方法制备而成。一种碳基氧还原催化剂的应用，其中，将如上所述的碳基氧还原催化剂用作燃料电池或金属-空气电池的氧还原催化剂材料。有益效果：本专利技术通过先将生物质进行预氧化，然后与所选的合适造孔剂、催化剂混合均匀，之后再分别进行炭化、空气等离子体处理制备碳基氧还原催化剂，制成的碳基氧还原催化剂具有沟槽及孔刻蚀的形貌，比表面积高达1800m2·g-1，同时具备微孔和介孔性质，从而显著提高电催化活性。附图说明图1为本专利技术实施例1中的由甲壳素碳化所得多孔炭的扫描电镜照片。图2为本专利技术实施例1中的由甲壳素碳化所得多孔炭经空气等离子体处理120s之后的扫描电镜照片。图3为本专利技术实施例1中的由甲壳素碳化所得多孔炭及其经空气等离子体处理120s之后的循环伏安曲线图。图4为本专利技术实施例1中的由甲壳素碳化所得多孔炭及其经空气等离子体处理120s之后的线性扫描曲线图。图5为本专利技术实施例2中的由荷叶碳化所得多孔炭的扫描电镜照片。图6为本专利技术实施例2中的由荷叶碳化所得多孔炭经空气等离子体处理120s之后的扫描电镜照片。图7为本专利技术实施例2中的由荷叶碳化所得多孔炭及其经空气等离子体处理120s之后的循环伏安曲线图。图8为本专利技术实施例2中的由荷叶碳化所得多孔炭及其经空气等离子体处理120s之后的线性扫描曲线图。具体实施方式本专利技术提供一种碳基氧还原催化剂及其制备方法与应用，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术针对目前碳材料的催化活性仍然不高，提出一种先将生物质进行活化与石墨化的协同作用，之后再分别进行不同程度空气等离子体处理的方法。该方法可有效增加碳材料的活性位点，从而增强碳材料非贵金属催化剂的氧还原性能。具体地，本专利技术提供一种碳基氧还原催化剂的制备方法较佳实施例，其中，包括：步骤A、将生物质在空气中进行预氧化，预氧化所得产物与造孔剂、催化剂均匀混合，得到混合物；所述步骤A中，预氧化的条件为：温度在200~300℃（如250℃），时间在1~5h（如3h）。所述造孔剂可以为氯化锌、氢氧化钾中一种；所述催化剂可以为氯化铁、硝酸铁中一种。预氧化所得产物与造孔剂、催化剂均匀混合的质量比为1:1:1~1:5:5，这是因为在该质量比下，制得的生物质基活性炭具有更高的比表面积，同时具有更好的微孔和介孔性质。步骤B、在惰性气体保护条件下将上述混合物进行炭化，炭化后冷却至室温，然后用酸除去炭化产物中的造孔剂产物与催化剂产物，再洗涤数次，干燥，得到生物质基活性炭；所述步骤B具体为，将上述混合物放到瓷舟内，在管式炉中，在惰性气体保护条件下，进行高温炭化，炭化后冷却至室温，然后用酸除去炭化产物中的造孔剂产物与催化剂产物，再洗涤数次，鼓风干燥，得到生物质基活性炭。其中，所述惰性气体为氮气、氩气中一种，所述炭化的条件为：温度为600~900°C（如800℃），时间为1~3h（如2h），升温速率为2~5°C/min。所述酸可以为硫酸溶液、盐酸溶液等中的一种，酸溶液的浓度为0.5~3mol/L。所述鼓风干燥的条件为：温度为50~100°C（如80℃），时间为6~24h（如15h）。步骤C、对生物质基活性炭进行等离子体处理，即得到碳基氧还原催化剂。等离子体处理技术是稀薄空气在低压下通过射频电源发辉光放电而产生等离子体的技术，属于冷等离子体范畴，具有以下基本特点：(1)可以获得高纯度的反应物质；(2)反应粒子活性高于热等离子体，薄膜沉积温度低于高温气相化学沉积；(3)通过非热平衡化学反应和离子能量的控制可以获得其他方法难以得到的高能亚稳态物质；(4)电离率高、粒子运动自由程长，可以完成亚微米、深亚微米材料的沟槽及孔的刻蚀；（5）等离子体持续时间短，仅能持续几十小时甚至几分钟。利用空气等离子体处理碳材料，有望在材料表面引入亲水性的含氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤A、将生物质在空气中进行预氧化，预氧化所得产物与造孔剂、催化剂均匀混合，得到混合物；步骤B、在惰性气体保护条件下将上述混合物进行炭化，炭化后冷却至室温，然后用酸除去炭化产物中的造孔剂产物与催化剂产物，再洗涤数次，干燥，得到生物质基活性炭；步骤C、对生物质基活性炭进行等离子体处理，即得到碳基氧还原催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括：步骤A、将生物质在空气中进行预氧化，预氧化所得产物与造孔剂、催化剂均匀混合，得到混合物；步骤B、在惰性气体保护条件下将上述混合物进行炭化，炭化后冷却至室温，然后用酸除去炭化产物中的造孔剂产物与催化剂产物，再洗涤数次，干燥，得到生物质基活性炭；步骤C、对生物质基活性炭进行等离子体处理，即得到碳基氧还原催化剂。2.根据权利要求1所述的碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，预氧化的条件为：温度在200~300℃，时间在1~5h。3.根据权利要求1所述的碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述造孔剂为氯化锌、氢氧化钾中的一种；所述催化剂为氯化铁、硝酸铁中的一种。4.根据权利要求1所述的碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，预氧化所得产物与造孔剂、催化剂均匀混合的质量比为1:1:1~1:5:5。5.根据权利要求1所述的碳基氧还原催化剂的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓立波，钟文华，张培新，任祥忠，李永亮，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东;44