具有被固定在其中形成有聚合物电解质膜的固定相中的表面改性金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其中形成有聚合物电解质膜的固定相中。本发明专利技术的催化剂可用于由氧气和氢气通过直接合成来制备过氧化氢的过程。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上。更具体而言，本专利技术涉及具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有离子型聚合物电解质膜的固定相上。
技术介绍
目前，在过氧化氢的制备中，有90%或更多是依赖于蒽醌法。该方法具有许多反应步骤，包括氢化、氧化、萃取、纯化等，因此由于各单独步骤的副反应而形成了杂质，所以就需要除去和分离杂质。此外，所制得的过氧化氢的浓度低，因此需要蒸馏从而进一步浓缩[J. M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J. L. G. Fierro, Angew. Chem.1nt.Ed. , vol. 45, pp. 6962 (2006)]。为了解决该问题，目前正在研究由氧气和氢气直接制备过氧化氢，但是使用包含氧气和氢气的混合物会导致爆炸危险。此外，由于所制得的过氧化氢的不稳定性，其可能易于分解成水和氧气，并且所使用的催化剂可用于合成水，这使得在合成过氧化氢的过程中难以获得高的选择性。因此，为了解决这些问题，已经进行了对强酸和卤化物添加剂的研究。然而，强酸和卤化物添加剂可能引起腐蚀反应器的问题，并且可能使固定在固定相上的金属溶脱，从而不希望地降低催化剂的活性。此外，该过氧化氢制备方法需要分离和纯化。用于直接制备过氧化氢的催化剂主要包括诸如金、钼、钯等贵金属[P. Landon, P.J. Collier, A. J. Papworth, C. J. Kiely, G. J. Hutchings, Chem. Commun. , pp. 2058, (2002) ;B.E. Sol sona, J. K. Edwards, P. Landon, A. F. Car I ey, A. Herzing, C. J. Kiely, G.J. Hutchings, Chem. Mater. , vol. 18, pp. 2689 (2006), J. K. Edwards, B. Solsona, E.Ntainjua N, A. F. Car ley, A. A. Herzing, C. J. Kiely, G. J. Hutchings, Science, vol. 323, pp. 1037 (2009) ; S. Chinta, J. H. Lunsford, J. Catal. , vol. 225, pp. 249 (2004) ; Y.Han, J. H. Lunsford, J. Catal. , vol. 230, pp. 313, (2005) ; Q. Liu, J. H. Lunsford, J. Catal.vol. 239, pp. 237 (2006)]。由于使用昂贵的贵金属制备催化剂，因此需要研究能够重复使用该催化剂的制备方法。为此，已经研究了将贵金属颗粒固定在固定相上，从而抑制在反应时发生溶脱。除了过氧化氢的制备以外，使用贵金属制备催化剂的方法，特别是固定方法，也正在研究之中。根据固定相和催化剂之间的相互作用，固定方法的例子包括物理吸附法、包封法、共价键合法和静电键合法。物理吸附法相对容易，其利用范德华相互作用。虽然该方法容易进行，但是催化剂和固定相之间的结合力弱，因此可能容易发生溶脱[G. Jacobs, F. Ghadiali, A. Pisanu, A.Borgna, ff. E. Alvarez, D. E. Resasco, Applied Catalysis A, vol. 188, pp. 79 (1999)]。包封法是将活性催化剂封装在聚合物胶囊中，从而使反应物和产物彼此分离以致能够抵抗物质转移，由此使得能够重复使用催化剂，并且确保了高的催化剂稳定性。共价键合法利用固定相与催化剂表面上的官能团之间的强的共价键合来实现固定，由此确保了高的催化剂稳定性而不发生催化剂的溶脱，但其需要多个步骤。此外，在催化剂的活性位点处可能形成键，并且催化剂结构可能由于强的键合作用而发生改变[Y. Yamanoi, T. Yonezawa, N. Shirahata, H. Nishihara, Langmuir, vol. 20, pp. 1054 (2004)]。静电键合法利用催化剂与载体之间的离子键合，因此其非常简单并且适用于大规模生产工艺。此外，足够的静电键强度可以使催化剂的溶脱程度最小化，并且可以最大程度上保持催化剂的固有结构，从而保持催化活性[s. Kidambi, J. Dai, J. Li, M. L. Bruening, J.Am. Chem. Soc. vol. 126, pp. 2658 (2004)]。如上所述，在由氧气和氢气直接合成过氧化氢的技术中，需要开发这样的催化剂，该催化剂在将贵金属催化剂固定在固定相上以防止溶脱的同时，在能够使强酸和卤化物的添加量最少化的反应条件下可表现出高效率。
技术实现思路
技术问题因此，本专利技术的一个方面在于提供一种具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上。本专利技术的另一个方面在于提供制备所述催化剂的方法。本专利技术的又一个方面在于提供在上述催化剂的存在下由氢气和氧气制备过氧化氢的方法。然而，本专利技术所要解决的技术问题不限于上述方面，根据下文的描述，本领域技术人员显然能够理解其它技术问题。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种制备具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂的方法，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上，所述方法包括(a)交替地将固定相与第一聚合物电解质溶液和第二聚合物电解质溶液混合，由此在所述固定相上形成聚合物膜，其中所述第一聚合物电解质溶液和所述第二聚合物电解质溶液为具有不同极性的阳离子型电解质溶液或阴离子型电解质溶液；(b)形成均匀的金属纳米颗粒，随后对所述金属纳米颗粒进行表面改性，从而使所述金属纳米颗粒为阳离子型或阴离子型的；以及(C)将具有在(a)中形成的所述聚合物电解质膜的所述固定相加入在(b)中获得的所述表面改性金属纳米颗粒的溶液中，由此获得具有所述表面改性金属纳米颗粒的所述催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有所述聚合物电解质膜的所述固定相上。根据本专利技术的又一个方面，提供了在上述催化剂的存在下由氢气和氧气制备过氧化氢的方法。有益效果根据本专利技术，具有表面改性金属纳米颗粒、并且所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上的催化剂具有物理上和化学上非常稳定的结构，由此提高了催化效果，并且由于金属纳米颗粒不发生溶脱，因此该催化剂的可复用性能够得到提高。即使在仅加入非常少量的卤素离子而不加入酸的情况下，也可以以高的收率由氧气和氢气通过直接反应来合成过氧化氢。附图说明图1示出了具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂的制备过程，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上；图2示出了通过金本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.03.29 KR 10-2010-00276511.一种具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上。2.权利要求1所述的催化剂，其中所述固定相为离子交换树脂。3.权利要求1所述的催化剂，其中所述聚合物电解质膜包含阳离子型聚合物电解质和阴离子型聚合物电解质。4.权利要求1所述的催化剂，其中所述表面改性金属纳米颗粒带有负电或正电。5.权利要求3所述的催化剂，其中所述阳离子型聚合物电解质为PAH(聚烯丙胺)、H)DA (聚二烯丙基二甲铵)、PEI (聚乙烯亚胺)或PAMPDDA (丙烯酰胺-二烯丙基二甲铵共聚物)。6.权利要求3所述的催化剂，其中所述阴离子型聚合物电解质为PSS(聚(4-苯乙烯磺酸盐))、PAA (聚丙烯酸)、PAM (聚丙烯酰胺)、聚乙烯基膦酸、PAAMP (聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸))、PATS (聚茴香脑磺酸)或PVS (聚乙烯基硫酸盐)。7.权利要求1所述的催化剂，其中所述聚合物电解质膜的层数目为I至9。8....

【专利技术属性】
技术研发人员：郑英敏，权容卓，金泰禛，吴承勋，李昌洙，金宝烈，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，
类型：
国别省市：