制备负载的整体型金（Au）催化剂的方法，所述负载的整体型金（Au）催化剂用于通过水煤气变换反应从含一氧化碳、氢气和水的气体混合物产生富含氢气的气体，并用于在低反应温度下通过一氧化碳的氧化反应从空气中去除一氧化碳。在外涂覆的（washcoated）整体件上制备高度分散的金催化剂的方法，并通过加入第三金属氧化物，例如氧化锆（ZrO2）、氧化镧（La2O3）或者锰的氧化物（MnxOy）来稳定整体件催化剂载体的方法。所述催化剂载体和/或外涂层可以包含各种过渡金属氧化物，例如α-氧化铁（α-Fe2O3）、氧化铈（CeO2）、ZrO2、γ-氧化铝（γ-Al2O3）或者它们的组合。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于CO氧化以及水煤气变换反应的纳米级金催化剂本申请要求2010年2月24日提交的美国专利申请第12/711717号的优先权。
技术介绍
本专利技术的实施方式涉及制备负载的整体型金(Au)催化剂的方法，所述负载的整体型金(Au)催化剂用于通过水煤气变换反应从含一氧化碳、氢气和水的气体混合物产生富含氢气的气体，并用于在低反应温度下通过一氧化碳的氧化反应从空气中去除一氧化碳。 更具体地，本专利技术的实施方式包括在外涂覆的(washcoated)整体件上制备高度分散的金催化剂，并通过加入第三金属氧化物，例如氧化错(ZrO2)、氧化镧(La2O3)或者猛的氧化物 (MnxOy)来稳定整体件催化剂载体的方法。所述催化剂载体和/或外涂层可以包含各种过渡金属氧化物，例如α -氧化铁((a-Fe203)、氧化铺(Ce02)、Zr02、Y -氧化招(Y-Al2O3)或者它们的组合。技术背景氢(H2)或者H2-富集组合物对于许多化学和产能过程是必需的原料，包括石油化学中的精炼工艺以及例如氨和甲醇的化学品的制备。这些组合物还可用于质子交换膜 (PEM)燃料电池 用于发电等(参见W. Ruettinger> O.1linich以及R. J. Farrauto,的《J能源(J. Power Sources))) 2003,118，6-65)。H2是环境友好材料因为它无毒的，且在许多产能过程，例如在(PEM)燃料电池中使用H2不排放任何污染物，因为H2氧化的唯一产物是水。使用燃料电池的补充环境规定变得越来越严格，从而需要更清洁、可再生以及无污染的过程和产物。此外，除了全球对于H2 生产和分布的需求的增加，对于获取更高H2纯度的需求也在增长。例如，PEM燃料电池的 H2气体进料中的允许最大一氧化碳(CO)浓度从二十世纪九十年代规定值的IOOppm下降到目前的IOppm或者甚至是lppm。CO的存在会使得燃料电池中的钼(Pt)电极中毒(参见 ff. Ruettinger> O.1linich 以及 R. J. Farrauto,的《J 能源(J. Power Sources))) 2003,118, 6-65)。通常通过水和蒸汽的分解、燃料(甲烷或者烃类化合物的混合物)的重整或者作为石脑油的水蒸气重整的副产物来制备h2。前一种工艺非常耗能，除非能得到廉价电力否则不能适用于大规模制备。因此，在工业中，大部分(超过90% )的H2通过蒸汽重整工艺制得， 该工艺产生了包含H2、二氧化碳(CO2)以及CO的合成气体。使用甲烷(CH4)作为例子，反应可以表达为2CH4+3H20 — 7H2+C0+C02在合成气体中CO的浓度通常高于10%，从而其仍然无法直接用于燃料电池或者氨的制备等。为了将H2与CO分离，在工业中使用称为水煤气变换(WGS)的反应将CO转化为 CO2:CCHH2O — C02+H2现有工业WGS工艺由两个阶段的反应组成高温(HT) WGS反应和低温(LT) WGS 过程，所述高温(HT) WGS反应使用铁铬(FeCr)作为催化剂，工作温度范围为350° C至 500° C，所述低温(LT) WGS过程使用铜锌(CuZn)作为催化剂，工作温度范围为200° C至 260° C。在燃料，例如甲烷的蒸汽重整工艺之后，合成气体中的CO浓度在HT-WGS反应之后可以低至约2%至4%，在LT WGS过程之后可以进一步低至O. 1%至I %之间(参见 L. Lloyd, D. E. Ridler, Μ. V. Twigg的Μ. V. Twigg编的《催化剂手册》第二版，Wolfe出版社 Frome，1989，第283-338页)。这表示如果在HT-WGS反应后CO的浓度在2%左右，则在后一工艺中的CO的转化率应该高于50%至95%。由于WGS反应是放热且可逆的，因此根据热力学并不优选在高温下达到如此低的CO浓度。在使用前FeCr和CuZn催化剂都需要被原位还原或者原位活化(参见 ff. Ruettinger> O.1linich 以及 R. J. Farrauto,的《J 能源(J. Power Sources))) 2003,118, 6-65)。同样，它们在活化之后是可自燃的，即当暴露于空气时，它们自发地产生热量从而导致危险的高温。不幸的是，住宅用或者移动燃料电池系统经常进行频繁的启动/停止操作。 因此，现有的工业FeCr和CuZn催化剂显然不能满足这些动态需求，因为由于它们的可自燃特性导致了在这些操作条件下它们经历了难以接受的快速失活(参见R. J. Farrauto等的 《催化综述(Catal. Rev)))2007,49,141-196 ；以及 R. Borup>J. Meyers 等的《化学综述(Chem. Rev))) 2007，107，3904-3951 )。此外，在铬促进的铁催化剂的制备和处理过程以及反应后处理中，铬的存在对于健康是潜在的危害和并且是一个环境问题。 其他开发的催化剂体系通常需要较高的反应温度以通过WGS反应将CO转化为 CO20例如，美国专利第5，030，440号中报道了需要高于550° C反应温度的Pt和含Pt催化剂配方，而美国专利第5，830，425号中揭示了需要高于300° C反应温度的不含铬的铁 /铜催化剂。如美国专利第7，160，533号所述，还对一些其他金属例如钴(Co)、钌(Ru)、钯 (Pd)、铑(Rh)以及镍进行了 WGS反应的测试，并时常观察到CO的甲烷化反应(从CO和H2形成CH4)。除此之外，所有的这些催化剂不能满足对于频繁停止/启动操作的要求。因此近年来，人们研究致力于降低WGS反应温度，同时维持高催化活性。不仅是因为根据WGS反应的热力学平衡，低反应温度促进了较高CO转化，更是由于将进料到PEM燃料电池中的H2-气流的温度降低到接近PEM燃料电池的运行温度的必要性(80° C附近)。 同样,如上所述,新WGS催化剂应该能够经受重复的启动/停止操作。据报道Q-Fe2O3上的负载型Au催化剂在120° C至200 ° C的温度范围以及 4000小时η的气时空速(GHSV)下展现了良好的WGS活性(参见D. Andreeva、V.1dakiev, T. Tabakova、A. Andreev 的《催化学报(J. Catal))) 158 (1996)，354-355)。之后报道了用 于LT WGS反应中的Ce02、TiO2以及ZrO2上的负载型Au催化剂(参见D. Andree的《金公报 (Gold Bulletin))) 2002, 35,82-88 ;Η· Sajurai> T. Akita、S. Tsubota、M. Kiuch1、M. Haruta 的《应用化学 A :通用(Appl. Catal. A =General))) 2005，291，179-187 ；Q. Fu、H. Saltsburg、 M. Flytzan1-Stephanopoulos 的《科学(Science)》2003, 301,935-907)。使用中孔性催化剂载体，例如中孔性ZrO2可以进一步提升催化剂的催化性能(参见V.1dakiev、T. Tabakov本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.02.24 US 12/711,7171.一种制品，该制品包含 陶瓷整体件；以及 设置在所述陶瓷整体件上的负载型Au催化剂层。2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，该制品还包含设置在整体件上的外涂层，其中负载型Au催化剂层设置在所述外涂层上。3.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述整体件包含堇青石。4.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述整体件包含蜂窝体结构。5.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述负载型Au催化剂层包含Au颗粒。6.如权利要求5所述的制品，其特征在于，所述Au颗粒的平均直径小于或等于10nm。7.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述负载型Au催化剂层包含负载在金属氧化物、金属氧化物复合物、沸石、碳、二氧化硅或者它们的组合上的Au颗粒。8.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述负载型Au催化剂包含负载在氧化铁、氧化铁纳米纤维或者它们的组合上的Au颗粒。9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，用第二金属氧化物掺杂所述氧化铁或者氧化铁纳米纤维。10.如权利要求9所述的制品，其特征在于，所述第二金属氧化物选自氧化锆、氧化镧、氧化锰及其组合。11.一种在陶瓷整体件上提供负载型Au催化剂的方法，该方法包括 将包含Au催化剂的外涂层施涂到陶瓷整体件上以在所述陶瓷整体件上形成负载型Au催化剂。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述施涂外涂层的步骤包括 将包含催化剂载体的第一外涂层施涂到整体件上以形成催化剂载体层； 然后将包含Au催化剂的第二外涂层施涂到所述催化剂载体层上以在整体件上形成负载型Au催化剂。13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第二外涂层包含粉末Au催化剂；选自有机溶剂、水性溶液及其组合的溶剂；以及选自有机盐、无机盐、金属氢氧化物及其...
【专利技术属性】
技术研发人员：W·P·安迪葛，J·S·K·张，S·P·郑，钟自仪，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，新加坡科技研究局，
类型：
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。