一种水滑石量子点电催化剂及其制备方法和电催化分解水产氧应用技术

本发明专利技术公开一种水滑石量子点电催化剂，所述水滑石量子点电催化剂具有如下化学式(I)：[M2+1-xN3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O(I)；或者化学式(II)：[M2+1-xY4+x(OH)2]2x+·(An-)2x/n·mH2O(II)；式(I)、(II)中，M2+选自Ni2+、Zn2+、Mg2+和Ca2+中的一种或几种；N3+选自Co3+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Mn3+中的一种或几种；Y4+为Ti4+；An-是NO3-或CO32-；0.16≤x≤0.50；n为阴离子的化合价数，m为结晶水数量，0.5≤m≤9；所述水滑石量子点电催化剂的大小为5-100nm，厚度为0.5-5nm。本发明专利技术还公开了其制备方法与应用。该水滑石量子点具有明显的量子尺寸效应，在电催化分解水产氧气方面具有极其优越的催化性能，且过电势大大降低。该水滑石量子点电催化剂制备成本低廉，操作简便，有望应用于光电催化等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种水滑石量子点电催化剂及其制备方法和电催化分解水产氧应用
本专利技术涉及量子点催化剂
更具体地，涉及一种水滑石量子点及其制备方法和电催化分解水产氧方面的应用。
技术介绍
量子点(尺寸在100nm以下的颗粒)，因为其相比体相块体材料具有独特的物化特征，特别因为其量子尺寸限域效应，表面丰富的基团、高的比表面体相比例，以及成本低廉，在催化、发光等方面引起了广泛的关注和应用。目前研究比较多的量子点主要集中在CdSe、CdS、CdTe等半导体材料，其应用主要集中于光催化分解水产氢等方面。但是因为使用中，量子点存在毒性等问题，进一步限制了其实际应用，而关于其他类的量子点研究还甚少。开发其他类半导体材料是目前研究的热点，对于拓展该类材料的应用具有一定意义。近年来，二维纳米层状材料(石墨、蒙脱土等)因其独特的结构特点，相比三维块体材料，其表面暴露的原子和活性晶面可调性，在催化领域的研究和应用引起了科研人员的广泛关注。一系列活性较高的量子点相继见诸报道。如：石墨烯量子点等的成功合成，发现其独特的表面富含丰富的氧缺陷和表面悬挂键，进而在能带调控结构方面具有独特的优势；此外，上述量子点还具有导电率高、结构稳定、载流子迁移速度快以及比表面积高等优异的特性，这些优异的特性使碳材料量子点催化剂在光电催化领域引起了广泛关注。在众多二维材料中，水滑石(LDHs)又被称为层状复合氢氧化物，是一类应用广泛的阴离子型无机层状材料，其是由二维层板沿三维有序排列而形成的晶体，二价和三价金属氢氧化物相互间高度分散并以共价键构成主体层板。LDHs的特殊结构决定了其主体层板金属离子及层间阴离子的可调控性，其中层板金属离子均匀分布，金属离子之间有强烈的共价作用，进而可以获得能带结构可调的材料。通过调控LDHs层板的大小和厚度来获得量子点，可以实现表面基团和氧缺陷调控，有助于提升其催化性能。此外，金属种类可调性以及元素之间丰富的化学键结构等优势为科研人员提供了一个可深入理解研究量子点材料平台。近些年，环境污染和能源短缺是困扰人类可持续发展的难题。随着人类对能源需求的日益增加，煤炭、石油、天然气等化石能源面临枯竭的危险。氢能是目前解决能源和环境方面有效途径。迄今为止，电化学电解水产生氢气和氧气，在工业中应用广泛。其中限速步骤是电化学产氧，主要原因是四电子氧化过程，以及过高的过电势进一步限制了其应用。之前的电催化剂主要集中在Ru、Ir等贵金属方面，围绕地壳中含量丰富的贱金属的研究还较少。Fe、Co、Ni等金属因为外层丰富的电子空轨道，引起了人们的广泛关注。如果将上述金属引入到LDHs层板中，通过控制尺寸合成量子点纳米催化剂，将有助于提高催化活性，有望解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种水滑石量子点电催化剂。该催化剂大小为5-100nm，厚度为0.5-5nm，具有明显的量子尺寸效应，在电催化分解水产氧气方面具有极其优越的催化性能。本专利技术的另一个目的在于提供一种水滑石量子点电催化剂的制备方法。本专利技术采用微乳-超声剥离方法，通过调控插层金属粒子种类，合成了系列水滑石量子点纳米电催化剂。本专利技术的第三个目的在于提供一种水滑石量子点电催化剂在电催化分解水制备氧气中的应用。该水滑石量子点电催化剂具有明显的量子尺寸效应，在电催化分解水产氧气方面具有极其优越的催化性能，且过电势大大降低。该水滑石量子点电催化剂制备成本低廉，操作简便，有望应用于光电催化等领域。现有技术中关于水滑石的制备，多采用共沉淀方法，合成的水滑石尺寸多在30nm以上，且厚度往往大于5nm。本专利技术发现，通过构建微乳限域环境，结合超声剥离方法，可以将水滑石的尺寸控制到量子点级别，大小在5–100nm，厚度调控0.5nm(水滑石单层纳米片厚度)至5nm。这在现有技术中是没有相关报道的。该水滑石量子点因为表面暴露丰富的化学键，在光催化、电催化等领域展现了极其潜在的应用前景。基于水滑石层板的可调控性以及易于大规模工业化生产的优势，通过调控层板的元素组成、粒径大小，合成水滑石量子点电催化剂。该催化剂充分利用了水滑石层板金属可调，以及水滑石粒径可调等特点，实现电催化分解水反应。为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种水滑石量子点电催化剂，所述水滑石量子点电催化剂具有如下化学式(I)：[M2+1-xN3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O(I)或者式(II)：[M2+1-xY4+x(OH)2]2x+·(An-)2x/n·mH2O(II)式(I)、(II)中，M2+选自Ni2+、Zn2+、Mg2+和Ca2+中的一种或几种；N3+选自Co3+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Mn3+中的一种或几种；Y4+为Ti4+；；An-是NO3-或CO32-；0.16≤x≤0.50；n为阴离子的化合价数，m为结晶水数量，0.5≤m≤9；所述水滑石量子点电催化剂的大小为5-100nm，厚度为0.5-5nm。为达到上述第二个目的，本专利技术公开了一种水滑石量子点电催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)配制微乳液；2)向步骤1)制得的微乳液中加入二价金属盐，待二价金属盐完全溶解后加入二价锰盐、三价金属盐或四价钛盐；3)待步骤2)中的二价锰盐、三价金属盐或四价钛盐溶解后，水热晶化；4)待步骤3)中的水热晶化完成后，采用乙醇与水的混合溶液进行离心清洗，最后采用乙醇洗涤，干燥得到前体产物；5)将步骤4)得到的前体产物分散到溶剂中，采用大功率超声仪超声，之后进行低速离心，去除底部沉淀物，再进行高速离心，得到下层沉淀物，即为水滑石量子点电催化剂优选地，本专利技术的一种水滑石量子点电催化剂的具体制备步骤如下：配制微乳限域环境：将异丙醇1-20ml、油胺1-10ml、去离子水0.1-8ml混合，搅拌至溶液均一；油胺选用9-十八烯胺(oleylamine),二正辛胺(dioctylamine),N,N-二甲基十四胺(N,N-dimethyltetradecylamine)中的一种或几种。将0.001-1.00mol的二价金属盐加入到上述配制的微乳液中，完全溶解后，再加入0.001-1.00mol的二价锰盐、三价金属盐或四价钛盐，待溶解后在70-130℃水热晶化6-48h；待水热晶化反应完成后，用体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液离心洗涤2-6次，再用无水乙醇洗涤1次，干燥温度为60-90℃，干燥时间为4-16h，即可得到LDHs前体产物。采用微乳液环境制备得到的LDHs前体，有助于控制LDHs尺寸在100nm以内，进而为下一步合成量子点提供良好的基础。而采用共沉淀得到的LDHs前体一般在微米范围，即使采用超声，也很难得到量子级别的LDHs。将上述制备得到的LDHs前体产物分散在剥层溶剂中，采用大功率超声仪超声剥离1-6h，低速离心，去除底部未超声剥离的沉淀物，高速离心所得下层沉淀即为水滑石量子点电催化剂材料。大功率超声对于LDHs前体在溶液中剥离起到至关重要，通过超声进一步消弱层板之间的作用力，进而可以将LDHs前体剥离，得到LDHs量子点。没有超声剥离方法，将无法打破LDHs层间作用力，无法制备得到LDHs量子点。优选地，所述剥层溶剂选用N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇中的一种或几种。优选地，所述二价本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水滑石量子点电催化剂，其特征在于，所述水滑石量子点电催化剂具有如下化学式(I)：[M2+1‑xN3+x(OH)2]x+·(An‑)x/n·mH2O (I)或者化学式(II)：[M2+1‑xY4+x(OH)2]2x+·(An‑)2x/n·mH2O (II)式(I)、(II)中，M2+选自Ni2+、Zn2+、Mg2+和Ca2+中的一种或几种；N3+选自Co3+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Mn3+中的一种或几种；Y4+为Ti4+；An‑是NO3‑或CO32‑；0.16≤x≤0.50；n为阴离子的化合价数，m为结晶水数量，0.5≤m≤9；所述水滑石量子点电催化剂的大小为5‑100nm，厚度为0.5‑5nm。

【技术特征摘要】
1.一种水滑石量子点电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)配制微乳液；2)向步骤1)制得的微乳液中加入二价金属盐，待二价金属盐完全溶解后加入二价锰盐、三价金属盐或四价钛盐；3)待步骤2)中的二价锰盐、三价金属盐或四价钛盐溶解后，水热晶化；4)待步骤3)中的水热晶化完成后，采用乙醇与水的混合溶液进行离心清洗，最后采用乙醇洗涤，干燥得到前体产物；5)将步骤4)得到的前体产物分散到溶剂中，采用大功率超声仪超声剥离，之后进行低速离心，去除底部沉淀物，再进行高速离心，得到下层沉淀物，即为水滑石量子点电催化剂；所述水滑石量子点电催化剂具有如下化学式（I）：[M2+1-xN3+x(OH)2]x+·(An-)x/n·mH2O（I）或者化学式（II）：[M2+1-xY4+x(OH)2]2x+·(An-)2x/n·mH2O（II）式（I）、（II）中，M2+选自Ni2+、Zn2+、Mg2+和Ca2+中的一种或几种；N3+选自Co3+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Mn3+中的一种或几种；Y4+为Ti4+；An-是NO3-或CO32-；0.16≤x≤0.50；n为阴离子的化合价数，m为结晶水数量，0.5≤m≤9；所述水滑石量子点电催化剂的大小为5-100nm，厚度为0.5-5nm。2.根据权利要求1所述的一种水滑石量子点电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，配制微乳液的步骤如下：将异丙醇1-20mL、油胺1-10mL、去离子水0.1-8mL混合并搅拌至溶液均一。3.根据权利要求1所述的一种水滑石量子点电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述二价金属盐选自硝酸镍、氯化镍、硝酸锌、氯化锌、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张铁锐，赵宇飞，陈广波，加晓丹，吴骊珠，佟振合，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11