含铜催化剂的快速还原方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂的还原方法，具体涉及一种含铜催化剂的快速还原方法。所述方法，首先将还原原料加入到原料储罐中，然后进入原料预热器进行加热，利用预热后的还原原料将反应器床层入口快速升温至190℃后，将升温速率调整为1-2℃/h，反应器入口达200-205℃时，保持恒温10-20h对催化剂进行还原；经过反应器床层的还原原料通过冷却器冷却后进入气液分离器，气相放空或循环回反应器，液体进入原料储罐进入下一次循环；分析反应器尾气组成，出口气体组成中CO2体积含量接近或小于25％时，还原结束；其中，还原原料为甲醇和水的混合溶液。所述方法简单易行，物料消耗少，还原过程中催化剂床层温升平稳，还原时间短。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂的还原方法，具体涉及一种含铜催化剂的快速还原方法。
技术介绍
现有技术中，含铜催化剂常使用氮气、氢气气氛还原，在还原时放热量巨大，若控制不严格，易出现较大温升，导致铜晶粒过度长大，从而使催化剂活性下降或丧失。另外，使用氮气、氢气进行铜基催化剂的还原方法，在还原过程中，气体消耗量大，经济性差。ZL00110704.6(授权公告号CN1102451C)提供了一种含铜催化剂的还原方法，选用C1-C12的伯醇或仲醇作为还原原料，在实际应用中发现反应器出口可检测到杂质(如杂醇、酮、醛等)；另外随着这些杂质的出现，可通过仪器分析检测到催化剂上有轻微积炭，积炭会显著影响催化剂的性能。ZL200610021008.1(授权公告号CN100420517C)提供了一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法，包括催化剂脱水阶段、催化剂还原的引发阶段和催化剂的还原阶段，操作过程繁琐，不易控制。CN201110327063.4(授权公告号CN102416327B)提供了一种甲醇水蒸汽重整制氢用铜锌催化剂的还原方法，包括铜锌催化剂脱水阶段、铜锌催化剂还原阶段和铜锌催化剂还原强化阶段，操作过程繁琐；特别是在水氢还原阶段，氧化铜被氢气还原成铜，在水蒸汽气氛下，铜晶粒迅速长大，从而降低了催化剂活性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种含铜催化剂的快速还原方法,还原过程操作简单易行，物料消耗少，还原过程催化剂床层温升平稳，还原时间短，还原过程无杂质产生，有利于清洁生产。本专利技术所述的含铜催化剂的快速还原方法，首先，将还原原料加入到原料储罐中，然后进入原料预热器进行加热，利用预热后的还原原料将反应器床层入口快速升温至190℃后，将升温速率调整为1-2℃/h，反应器入口达200-205℃时，保持恒温10-20h对催化剂进行还原；经过反应器床层的还原原料通过冷却器冷却后进入气液分离器，气相放空或循环回反应器，液体进入原料储罐进入下一次循环；分析反应器尾气组成，出口气体组成中CO2体积含量接近或小于25％时，还原结束；其中，还原原料为甲醇和水的混合溶液。优选为反应器入口达200℃时，保持恒温10-20h对催化剂进行还原。高于210℃，催化剂还原速度明显快，但还原出来的催化剂活性是缓慢下降的，在高于230℃后，还原出来的催化剂活性降低的比例更大；低于200℃，还原速度非常慢，恒温时间会超过24h，不适用于工业生产。在对催化剂床层入口升温至190℃前，催化剂床层的升温速度可以很快，只要不超过反应器材质的许可升温速度即可；另外，催化剂床层的升温速度与原料预热器的设计有重大关联，通常原料预热器所能提供的升温速度为20～40℃/h。甲醇和水的混合溶液中，甲醇与水的体积比为1.5-2.5:97.5-98.5。所述方法利用甲醇分解反应产生的微量氢气来还原含铜催化剂。增加甲醇在溶液中的比例会明显缩短还原时间，但是也会由此带来工业操作中的风险。甲醇分解反应为放热反应，当混合溶液中甲醇含量较高时，很容易想到，单位时间内分解的甲醇量较多，由此会引起催化剂床层温度出现较为明显的上升。温度升高会促进甲醇分解反应的发生，从而加快催化剂还原速度。由此可能出现较坏的情况，如催化剂床层温度失去控制，严重的会损害催化剂的性能。本专利技术方法优选将气液分离器的气相放空，也是基于以上考虑。预热后的还原原料通入反应器的液时空速为0.5-2.0h-1。对催化剂进行还原时，反应器压力控制在0.1-1.5MPa，优选为0.1-0.2MPa。反应系统压力会明显制约催化剂的还原速度，含铜量相同的催化剂在常压条件下的还原时间明显短于加压条件，甲醇分解反应是体积增大的反应，加压对甲醇分解反应不利。所述的含铜催化剂的快速还原方法的原理：未还原的含铜催化剂，其活性组分铜的形态主要为CuO。在催化剂床层温度适宜时，甲醇在催化剂活性金属氧化物表面会发生微弱的甲醇分解反应(CH3OH＝CO+2H2)，从而释放出极其微量的氢气，在适宜的温度下，这部分极其微量的氢气会将CuO还原为Cu。通过反复试验发现，催化剂床层温度控制在200℃是适宜温度的下限值。低于200℃时，甲醇分解量极少，催化剂还原过程过于漫长，如床层温度控制在180℃，含铜量40％的催化剂还原时间超过100h；当催化剂床层温度控制在200℃时，含铜量60％的催化剂还原时间可控制在10-15h。当床层温度大于200℃时，还原时间更短，在此就不一一列举试验数据了。通过对含铜量40-60％的多个催化剂进行试验，试验结果证实：采用本专利技术的方法，在200℃时还原的催化剂，其活性已经达到正常生产的性能要求，不需要对催化剂进行更高温度的还原。综上所述，本专利技术的有益效果如下：(1)本专利技术提供一种含铜催化剂的快速还原方法，还原过程操作简单易行，物料消耗少，易于控制催化剂床层温度，还原过程中催化剂床层温升平稳，还原时间短。所使用的甲醇对环境无害，在还原过程中，不产生其他杂质(如杂醇、酮、醛等)，有利于清洁生产。(2)所述还原方法特别适用于合成甲醇催化剂、甲醇蒸汽裂解制氢催化剂和铜基脱硫催化剂的快速还原。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。实施例1铜基催化剂，组成CuO60％，ZnO35％，余量为Al2O3和助剂。先建立原料储罐-原料预热器-反应器-冷却器-气液分离器-原料储罐的液体循环，利用甲醇和水混合溶液将反应器床层入口处快速升温至190℃后，将升温速度改为2℃/h，当催化剂床层入口处达到200℃时，保持恒温。甲醇和水混合溶液所含甲醇、水的比例为1.5:98.5。混合溶液的给料量控制在0.5h-1。还原时，系统压力控制在常压。在还原过程中，产生的气体采取放空的方式。恒温期间，每隔1h分析1次反应器尾气组成或残液甲醇含量，试验结果见表1。表1实施例1催化剂活化试验结果根据实验结果，认为CuO含量60％的催化剂恒温时间在15h即可完成催化剂还原。实施例2铜基催化剂，组成CuO40％，ZnO50％，余量为Al2O3和助剂。先建立原料储罐-原料预热器-反应器-冷却器-气液分离器-原料储罐的液体循环，利用甲醇和水混合溶液将反应器床层入口处快速升温至190℃后，将升温速度改为1℃/h，当催化剂床层入口处达到200℃时，保持恒温。甲醇和水混合溶液所含甲醇、水的比例为2.5:97.5。混合溶液的给料量控制在2h-1。还原时，系统压力控制在0.2MPa。在还原过程中，产生的气体采取循环的方式。恒温期间，每隔1h分析1次反应器尾气组成或残液甲醇含量，试验结果见表2。表2实施例2催化剂活化试验结果根据实验结果，认为CuO含量40％的催化剂恒温时间在10h即可完成催化剂还原。实施例3采用实施例2的铜基催化剂。先建立原料储罐-原料预热器-反应器-冷却器-气液分离器-原料储罐的液体循环，利用甲醇和水混合溶液将反应器床层入口处快速升温至190℃后，将升温速度改为2℃/h，当催化剂床层入口处达到200℃时，保持恒温。甲醇和水混合溶液所含甲醇、水的比例为2.5:97.5。混合溶液的给料量控制在2h-1。还原时，系统压力控制在0.2MPa。在还原过程中，产生的气体采取放空的方式。恒温期间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含铜催化剂的快速还原方法，其特征在于：首先，将还原原料加入到原料储罐中，然后进入原料预热器进行加热，利用预热后的还原原料将反应器床层入口快速升温至190℃后，将升温速率调整为1‑2℃/h，反应器入口达200‑205℃时，保持恒温10‑20h对催化剂进行还原；经过反应器床层的还原原料通过冷却器冷却后进入气液分离器，气相放空或循环回反应器，液体进入原料储罐进入下一次循环；分析反应器尾气组成，出口气体组成中CO2体积含量接近或小于25％时，还原结束；其中，还原原料为甲醇和水的混合溶液。

【技术特征摘要】
1.一种含铜催化剂的快速还原方法，其特征在于：首先，将还原原料加入到原料储罐中，然后进入原料预热器进行加热，利用预热后的还原原料将反应器床层入口快速升温至190℃后，将升温速率调整为1-2℃/h，反应器入口达200-205℃时，保持恒温10-20h对催化剂进行还原；经过反应器床层的还原原料通过冷却器冷却后进入气液分离器，气相放空或循环回反应器，液体进入原料储罐进入下一次循环；分析反应器尾气组成，出口气体组成中CO2体积含量接近或小于25％时，还原结束；其中，还原原料为甲醇和水的混合溶液。2.根据权利要求1所述的含铜催化剂的快速还原方法，其特征在于：甲醇和水的混合溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王昊，梁卫忠，王玲真，姜建波，薛红霞，齐焕东，赵庆鲁，白志敏，余汉涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37