本发明专利技术涉及用于氧化反应的催化剂，所述氧化反应特别是使用氧气将硫醇二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化成链烷磺酸的氧化反应。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及用于氧化反应的催化剂，所述氧化反应特别是使用氧气将硫醇二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化成链烷磺酸的氧化反应。【专利说明】用于氧化反应的催化剂，其制备方法及其用途 本专利技术涉及用于氧化反应的催化剂，所述氧化反应特别是使用氧气将硫醇二烷基 二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化成链烷磺酸的氧化反应。 链烷磺酸也称为烷基磺酸，是强的非氧化性酸，可用于例如烷基化、酯化和聚合反 应中的催化剂。这些酸可以通过氧化含硫的烃化合物，如烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或 二烷基多硫化物来制备。最重要的链烷磺酸之一是甲磺酸，也称为MSA。这种特定的酸被广 泛用于表面活性剂、聚合物添加剂和在制药工业中用于不同的目的。其生产能力说明其了 其相关性:2008年MSA的生产能力达到每年4万吨，并且对MSA的需求仍在不断增加。 用于生产链烷磺酸的几种不同的方法是已知的。例如，专利文献US3600136、 1]53626004、1^3993692 3?313939814?67510681和公开的专利申请681350328八和 EP424616A2公开了用于通过链烷磺酰氯的水解生产链烷磺酸的方法，所述链烷磺酰氯通过 用氯气氧化含硫的有机化合物，例如硫醇、亚硫酸盐和二硫化物而制备。这些方法的缺点 是：（i)它们使用氯气作为氧化剂，氯气是高腐蚀性气体，这导致了耐腐蚀设备的投资成本 高，（ii)由该方法得到的链烷磺酸通常被深度着色，这需要额外的漂白步骤以除去着色部 分，和(iii)链烷磺酰氯的水解得到不理想的副产物盐酸，这是另一种高腐蚀性物质。 美国专利 2433395、2433396、2502591、2697722和2727920公开了在氮氧化物或硝 酸的存在下，通过用氧气氧化烷基硫醇或二烷基二硫化物生产链烷磺酸的方法： R-S-R-R+1 OHN〇3-2R-S03H+1ONO2+4H2O 当使用硝酸时，用氧气和水将形成的二氧化氮再生成硝酸，硝酸可以将二烷基二 硫化物进一步氧化成链烷磺酸： 4N〇2+〇2+2H20^4HN〇3 这些文献的方法的缺点在于，它们（i)涉及大量的水，必须通过资本和能量密集的 蒸馏来从链烷磺酸中分离水，（i i)含硫化合物的氧化进行得相当困难，并且（i i i)粗链烷磺 酸含有不理想的着色和气味添加体，必须通过进一步纯化步骤从理想的产物中除去它们。 美国专利6531629公开了一种制备链烷磺酸的方法，其中用硝酸氧化烷基硫醇和/ 或二烷基多硫化物。所形成的氮氧化物N0 X副产物被再生成硝酸并再循环进入第一反应步 骤中以进一步氧化烷基硫醇和/或二烷基多硫化物。以这种方式，形成链烷磺酸的总产率得 到提高。由于这种方法使用硝酸作为氧化剂，过化学计量的量的硝酸和高浓度的氮氧化物 存在于反应混合物中。因此，需要耐腐蚀的反应器材料，这导致高的投资成本。此外，氮氧化 物是不健康的并且对环境有害。因此，对含有氮氧化物的废气进行额外的成本密集的处理 是必要的，以避免氮氧化物暴露到环境中。 专利US 4910330、US4987250和EP 854136 B1各自公开了通过用过氧化氢氧化烷 基硫醇生产链烷磺酸。由于过氧化氢通常以在水中30重量％的溶液使用，大量的水被引入 反应，在反应完成后，必须从粗链烷磺酸蒸馏除去水。因此，该方法的缺点是需要高能量输 入以提供不含水的链烷磺酸。该方法的一个另外的缺点是复杂的反应控制:非常少过量的 过氧化氢可能导致所需链烷磺酸的产率和纯度非常不同。因此，必须同时将氧化剂过氧化 氢和起始材料烷基硫醇供入很窄的摩尔比的反应中，而这难以控制。 美国专利5608103公开了通过光氧化含硫衍生物生产链烷磺酸的方法。但是，这种 方法不适合于链烷磺酸的工业规模生产。 因此，需要一种催化剂体系来促进用氧气将含硫的烃化合物氧化成相应的链烷磺 酸，特别是用氧气将烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化成相应的链烷磺 酸。 公开的专利申请EP 0396934 A1公开了含有硫醇的含硫烃物流的无苛性碱脱硫方 法。在这种方法中，包含烃馏分的硫醇与催化复合物接触，在存在氧化剂、氢氧化铵和季铵 化合物的水溶液的情况下，所述催化复合物能够有效地将所述硫醇氧化成二硫化物。所述 催化复合物包含分散在吸附剂载体上的金属螯合物。但是，EP 0396934 A1的催化体系不能 由含硫的烃化合物生产链烷磺酸。 公开的专利申请CN101081994公开了一种用于从汽油中除去硫的方法。在这个方 法中，在通式Q+(1+m+n)-，其中Q表示季铵阳离子，B是Na+和/或K+，H表示氢原子，A是硼、 磷、砷、硅或铝，Μ是钨或钼，0表示氧原子。然而，在用氧气氧化甲基硫醇或二甲基二硫化物 中，CN101081994A和US2011/0015060 Α1的催化剂只显示差的催化活性。因此，这些催化剂 不适合于工业生产链烷磺酸。 因此，本专利技术的目的是提供更有效的催化剂，用于用氧气将含硫的烃化合物，优选 甲基硫醇和/或二甲基二硫化物氧化成链烷磺酸。 结果发现，在上述催化剂中用钒替换钨显著改变了所得到的催化剂对于氧化含硫 的烃化合物的活性。 因此，本专利技术的一个目的是根据通式(I)的催化剂： Qaa- (I) 其中， Q是通式（II)的季铵阳离子： R1R2R3R4N+ (II)， 其中R\R2、R3和R4各自彼此独立地为饱和的&至&〇烷基或芳族(： 5或〇5基团，其条件 是，R\R2、R3和R4中的至少一个是饱和的C4至C 2Q烷基， Μ是选自碱金属、碱土金属、III族金属和过渡金属的至少一种金属， V表示钒， 〇表示氧， a是从1至3的整数， b是整数1或2,且 c是整数1或2。取决于具体金属Μ的化合价，本专利技术的催化剂中的钒离子和铵阳离子Q的数量不 同。因此，在本专利技术的上下文中，a是整数1、2或3,优选a是整数1或3，b是整数1或2，c是整数1 或2。 与从现有技术已知的基于钼和钨的催化剂不同，对于氧化反应，尤其是对于含硫 的烃化合物(优选烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物)的氧化，本专利技术的催化 剂显示显著增大的催化活性。 本专利技术的催化剂带来起始化合物的高转化率和产物的高产率。更具体地，使用这 种催化剂只得到少量的副产物如硫酸。此外，本专利技术的催化剂只需要温和的反应条件，例如 使用氧气作为氧化剂。因此，本专利技术的催化剂适合于工业应用。 原则上，本专利技术的催化剂可以用于烷基硫醇、^烷基^硫化物和/或^烷基多硫化 物的氧化，本专利技术的催化剂中基团R1至R 4各自彼此独立地是饱和的C4至C18烷基或甲基。 因此，在本专利技术的实施方案中，Q是根据通式(III)的季铵阳离子： (CnH2n+i)〇0(CH3)4-〇N + (III)， 其中， η是从4至18的整数，且 〇是1至4的整数。在本专利技术的上下文中，〇包括1至4的所有整数，它们是1、2、3和4。在本专利技术的上下 文中，η包括从4至18的所有整数，即整数4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17和18。优 选地，η是整数4、8、12、16或18,尤其是η是整数16。因此，在本专利技术的优选实施方案中，Q选自以下的季铵阳离子：（C4H9) 4N本文档来自技高网...
【技术保护点】
根据通式(I)的催化剂：Qa[Mb(VO4)c]a‑ (I)，其中，Q是通式(II)的季铵阳离子：R1R2R3R4N+ (II)，其中R1、R2、R3和R4各自彼此独立地为饱和的C1至C20烷基或芳族C5或C6基团，其条件是，R1、R2、R3和R4中的至少一个是饱和的C4至C20烷基，M是选自碱金属、碱土金属、III族金属和过渡金属的至少一种金属，V表示钒，O表示氧，a是从1至3的整数，b是整数1或2，且c是整数1或2。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：何川华，B·丰夫，H·雅各布，杨祥宇，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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