一种温和条件下制备油品加氢脱硫催化剂的方法技术

一种温和条件下制备油品加氢脱硫催化剂的方法。该方法包括下列步骤：采用浸渍法制备催化剂前驱体：按照Ni/P摩尔比1:(1～5)将氯化镍和次磷酸铵溶解到蒸馏水中配制成混合溶液，然后将MCM-41介孔分子筛加入到该混合溶液中，浸渍12h后在80℃下搅拌干燥直到水分完全蒸发以得到催化剂前驱体；制得磷化镍催化剂：将第一步获得的催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中以每分钟2℃的升温速率加热到410℃，在该温度下恒温2h后降温至室温，最后以含氧10%的O2/N2混合气钝化1h以获得催化剂成品。本发明专利技术所需的制备磷化镍加氢脱硫催化剂还原温度低，工艺简单脱硫率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于油品加氢脱硫催化剂
，具体涉及一种简捷、温和条件下制备磷化镍加氢脱硫催化剂的方法。
技术介绍
随着人们对环境问题的不断关注，环保法规对燃料油中的硫含量限制越来越严格。燃油脱硫技术已逐步转向深度以及超深度脱硫领域，而目前的商用过渡金属硫化物加氢脱硫(HDS)催化剂已难以满足这一要求。因此，改进原有的硫化物催化剂以及寻找新的高效替代物已成为最近科研工作者研究的焦点。Ni2P是近年来所发现的一种具有高加氢脱硫活性的材料。在相同的测试条件，Ni2P/Si02催化剂的活性比NiMoAl2O3和CoMo/A1203都要高，同类磷化物的活性顺序是具有较高的机械强度、热稳定性、导电性，以及特殊的晶体构和优异的HDS催化活性、稳定性，随着环保法规提出的低硫化、无硫化趋势，将最有可能是商用硫化物催化剂的替代品。目前所报道的合成Ni2P催化剂方法主要有程序升温还原法和热解次磷酸盐法。程序升温还原合成Ni2P催化剂通常以硝酸镍(Ni (NO3)2 · 6H20)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)的混合盐为前驱体，过程简单但需要较高的还原温度(一般在600-750°C)，合成过程中不但浪费大量的能量，而且高温会造成活性相态的团聚，以及对载体的选择提出了更高的要求(如锐钛矿的TiO2载体就不能承受这么高的温度)。热解次磷酸盐法合成Ni2P催化剂通常以氯化镍(NiCl2 · 6H20)和次磷酸钠(NaH2PO2 · H2O)的混合盐为前驱体，在氮气氛围下不需要较高温度处理即可生成Ni2P,但合成的催化剂需要后续的洗涤和干燥过程，因为反应过程中会有钠的磷酸盐生成，因此该方法的制备过程相对较为复杂。
技术实现思路
为了解决
技术介绍
中存在的问题，本专利技术提供了一种制备过程简捷、制备条件温和的磷化镍加氢脱硫催化剂的制备方法，本专利技术结合程序升温还原法和热解次磷酸盐法的各自优点，所需催化剂的还原温度在400 °C左右，比程序升温还原法所需的还原温度至少低2000C ;后续过程中不需要洗涤和干燥比传统的热解次磷酸盐法过程更简单，并且脱硫率闻。本专利技术所采用的技术方案是包括下列步骤 第一步，采用浸溃法制备催化剂前驱体 按照Ni/P摩尔比I: (I 5)将氯化镍和次磷酸铵溶解到蒸馏水中配制成混合溶液，然后将MCM-41介孔分子筛加入到该混合溶液中，浸溃12 h后在80 1下搅拌干燥直到水分完全蒸发以得到催化剂前驱体；其中蒸馏水起到溶剂的作用，将氯化镍和次磷酸铵完全溶解所得混合溶液能将MCM-41介孔分子筛完全浸没。第二步，制得磷化镍催化剂 将第一步获得的催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100 mL/min的氢气流中以每分钟2 °C的升温速率加热到410 °C，在该温度下恒温2 h后降温至室温，最后以含氧10%(V/V)的02/N2混合气钝化I h以获得催化剂成品。本专利技术所具有的有益效果是本专利技术制备催化剂的还原温度是400 °C左右，比目前广泛采用的程序升温还原法所需的温度至少要低200 V ;催化剂制备过程不需要使用硝酸，不会造成设备腐蚀，因此对设备要求较低，更节能；比目前氮气条件下热解次磷酸钠和氯化镍的混合盐方法更简单，不需要后续的洗涤和干燥步骤，因此更节能、更环保；120 h活性评价实验表明，二苯并噻吩脱硫率能够保持在100 %左右，催化剂显示出了高活性和稳定性。附图说明 图I是实施例I样品的XRD分析结果； 图2是实施例I催化剂样品HDS活性； 图3是实施例2样品的XRD分析结果； 图4是实施例2催化剂样品HDS活性； 图5是实施例3样品的XRD分析结果； 图6是实施例3催化剂样品HDS活性；具体实施例方式 下面结合附图对本专利技术进一步说明 实施例I、合成初始Ni/P摩尔比为1/1的Ni2P/MCM-41催化剂，并对催化剂进行表征及脱硫活性测定。第一步合成催化剂前驱体 称取计算量的氯化镍(分析纯，99%)和次磷酸铵(分析纯，99%)，加水至固体完全溶解，然后将MCM-41介孔分子筛加入到该混合溶浸溃12 h后在80 °C下搅拌干燥直到水分完全蒸发以得到催化剂前驱液，其中氯化镍、次磷酸铵和MCM-41的质量比为I. 00:0. 35:0. 73，体。第二步，制得磷化镍催化剂 将第一步获得的催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100 mL/min的氢气流中以每分钟2 °C的升温速率加热到410 °C，在该温度下恒温2 h后降温至室温，最后以含氧10%的02/N2混合气钝化I h以获得初始Ni/P摩尔比为1/1的油品加氢脱硫催化剂成品。活性评价催化剂评价在固定床高压微反装置中进行。反应前催化剂在500 °C通氢气(80 ml/min)处理2 h，再降至反应温度340 °C。采用的模型化合物为二苯并噻吩、十二烷和十氢萘的混合溶液，其含量分别为2 %，1 %和97 %。其中，十氢萘为溶剂，十二烷为内标物。反应条件均为，340 0C, 3. O MPa，氢油比500 (V/V)，空速2. O h-1。得到的液体产物分析在日本岛津公司的GC-14C型气相色谱仪上进行。实验结果催化剂的XRD分析结果如图I所示。XRD分析结果显示在2 Θ约40. 7° ,44. 6° ,47. 3° ,54. 1° 54. 8° ,66. 1° ,72. 5° 和 74. 5。处出现明显的衍射峰，这与Ni2P相的主要衍射峰(PDF =03-0953) 一致，表明合成的催化剂的晶相为Ni2P。XRD谱图中未见金属磷和镍的其他峰，表明催化剂样品中的磷化镍物相均以Ni2P形式存在。因此，该方法合成出的是MCM-41负载的Ni2P催化剂。本实施例合成的MCM-41负载的Ni2P催化剂的加氢脱硫活性结果如图2所示，在反应时间小于12 h时，催化剂的活性随着反应时间的增加而提高，在12 h时，脱硫达到100%，而后催化剂的脱硫率稳定在100%左右。可见，通过该方法合成出的负载型Ni2P催化剂具有良好的加氢脱硫活性。实施例2、合成初始Ni/P摩尔比为1/2的Ni2P/MCM_41催化剂，并对催化剂进行表征及脱硫活性测定。第一步合成催化剂前驱体 称取计算量的氯化镍和次磷酸铵，加水至固体完全溶解，然后将MCM-41介孔分子筛加入到该混合溶液，其中氯化镍、次磷酸铵和MCM-41的质量比为I. 00:0. 70:0. 73，浸溃12 h后在80 °C下搅拌干燥直到水分完全蒸发以得到催化剂前驱体。第二步，制得磷化镍催化剂 将第一步获得的催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100 mL/min的氢气流中以每分钟2 °C的升温速率加热到410 °C，在该温度下恒温2 h后降温至室温，最后以含氧10%的02/N2混合气钝化I h以获得初始Ni/P摩尔比为1/2的油品加氢脱硫催化剂成品。活性评价催化剂评价在固定床高压微反装置中进行。反应前催化剂在500 °C通氢气(80 ml/min)处理2 h，再降至反应温度340 °C。采用的模型化合物为二苯并噻吩、十二烷和十氢萘的混合溶液，其含量分别为2 %，1 %和97 %。其中，十氢萘为溶剂，十二烷为内标物。反应条件均为，340 0C, 3. O MPa，氢油比500 (V/V)，空速2. O h-1。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种温和条件下制备油品加氢脱硫催化剂的方法，包括下列步骤：第一步，采用浸渍法制备催化剂前驱体：按照Ni/P摩尔比1:(1～5)将氯化镍和次磷酸铵溶解到蒸馏水中配制成混合溶液，然后将MCM？41介孔分子筛加入到该混合溶液中，浸渍12？h后在80？℃下搅拌干燥直到水分完全蒸发以得到催化剂前驱体；第二步，制得磷化镍催化剂：将第一步获得的催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100？mL/min的氢气流中以每分钟2？℃的升温速率加热到？410？℃，在该温度下恒温2？h后降温至室温，最后以含氧10%(V/V)的？O2/N2混合气钝化1？h以获得催化剂成品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋华，李锋，代敏，陈彦广，牛瑞霞，张梅，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：