本发明专利技术为一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂，催化剂的组成包括Cu(质量分数为10％～20％)，ZrO2(质量分数为5％～10％)，CeO2(质量分数为2％～10％)以及载体γ-Al2O3(68％～80％)。采用浸渍法制备催化剂，用于甲醇水蒸气重整制备氢气的工艺条件为：反应温度220℃～300℃；反应压力为常压；进料为甲醇和水(摩尔比为1:1.2)的混合液；进料的质量空速为1.8～7.2h-1。在最佳反应条件下，甲醇转化率可达到99.5％，氢气的选择性达到99％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工
，具体涉及一种由甲醇水蒸气重整制备氢气的催化剂及 其制备方法和反应工艺。
技术介绍
氢能作为一种高效、清洁的替代能源已经越来越受到重视。21世纪中期将逐步进 入氢能时代。化学制氢是目前应用最为广泛的制氢方式，其中水煤气转换和催化重整仍然 是制氢的主流。而甲醇水蒸气重整制氢技术备受广大科研学者的关注，主要原因是甲醇的 产量很高，为仅次于乙烯、氨的第三大商用化学品，特别是在中国、美国，煤基多联产系统可 以产出大量的替代液体燃料的甲醇；甲醇催化重整制氢的温度为150~300°C，压力为常 压到中压，比烃类化合物要低，其转化过程简单高效、经济可行，能产生高体积比的氢气，储 存、运输方便，并且后续纯化程序简单。 虽然甲醇水蒸气重整制氢反应已经研宄了很多年，但是能应用于工业化生产的催 化剂尚少，因此研宄出活性更高，选择性和稳定性更好的催化剂是今后研宄要解决的重要 问题。近年来，有一些关于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂报道，如选用活性组分Cu和Zn的 金属氧化物；载体为Ce、Zr或者Ce和Zr的金属氧化物组成的催化剂，采用共沉淀方法制 备（中国专利CN103566941A)，有一种催化剂以ZnO为主活性组分，包括Cr 203、Zr02、Ce0^ 的复合氧化物作为催化和热稳定助剂和载体，该催化剂适宜在较高反应温度430~480°C 进行甲醇水蒸气重整反应，重整气中氢含量大于74% (mol)，甲醇转化率在93 %以上，适用 于在钯膜反应器中进行甲醇水蒸气重整原位制取纯氢气的过程（中国专利CN101612563)。 有以一种或几种贵金属氧化物作为活性组分，稀土氧化物和过渡金属复合氧化物作为载体 及助剂的贵金属催化剂（中国专利CN101053833)，还有催化剂为碳纳米管和钪双促进的共 沉淀型钯锌基催化剂（中国专利CN102872867A)等，但是这些催化剂都有各自的缺点：制备 过程复杂，成本较高，或对环境有所污染等问题限制了这些制备方法的应用。 针对以上问题，本专利技术以甲醇水蒸气重整制氢反应体系为研宄目标，旨在开发具 有高H2选择性，低CO选择性，高稳定性的铜基催化剂。在已经研宄过的催化剂中，铜被证 明是一种对甲醇水蒸气重整制氢催化剂的最有效成分，而单纯采用铜，催化剂稳定性差，易 烧结，导致催化剂失活。本专利技术以铜为主要活性组分，加入氧化铈和氧化锆为助催化剂，得 到的催化剂使甲醇水蒸气重整制氢的反应温度降低至220°C~280°C，且甲醇的转化率和 氢气的选择性更高，同时CO的含量大大降低。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种以铜为主活性组份，氧化铈和氧化锆为助催化剂，γ-Α1203为 载体的甲醇水蒸气重整制氢新型催化剂的制备方法，所制备出的催化剂活性高，稳定性好， 使用寿命长，能有效提尚甲醇的转化率和氛气的选择性。 本专利技术的甲醇水蒸气重整制氢催化剂包括催化剂活性组分，助催化剂，催化剂载 体；其中，催化剂活性组分为Cu，助催化剂为Zr，Ce的金属氧化物；催化剂载体为γ-Α1203。 所述催化剂为铜锆铈催化剂组合时，铜的质量分数为10%~20%，氧化锆的质量分数为 5%~10%，氧化铈的质量分数为2 %~10%，其余为载体Y-Al2O3，质量分数为68 %~ 80%〇 所述催化剂中Cu来源于其金属盐Cu (NO3) 2 · 3Η20, 21"02来源于其金属盐 Zr(NO3)4 · 5Η20, 0〇02来源于其金属盐 Ce (NO 3)2 · 6Η20。 所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法如下： (1)将计量好的 Cu (NO3) 2 · 3H20, Zr (NO3) 4 · 5H20, Ce (NO3) 2 · 6Η20 溶于一定体积的 去离子水中，待完全溶解后加入一定量的Y-Al2O3，搅拌均匀，常温下浸渍12小时； (2)将浸渍好的催化剂前体在IKTC下干燥12小时，500°C下焙烧3小时。 (3)将氧化态的催化剂通氢和氮混合气还原，再进行压片，筛分出40~80目的颗 粒即得到催化剂。 用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂对甲醇的水蒸气重整反应的催化活性评价在 连续流动式常压固定床反应器上进行。反应前将一定量的催化剂置于反应器的恒温段，上 下添加石英砂，将催化剂先在300°C下通氢气活化1小时后降温至需要反应的温度，待温度 稳定后开始进料，反应温度范围在220°C~300°C ;进料甲醇与水的摩尔比为1:1.2 ;进料 的质量空速为1. 8~7. 2h'反应后的产物通过六通阀手动进样，用气相色谱仪进行在线 分析，甲醇的转化率为36%~99. 5%，氢气的选择性为90%~99%，一氧化碳的选择性为 0· 1 %~9%，二氧化碳的选择性为90%~99. 5%。【具体实施方式】 实施例1 1#催化剂的制备（组成为(：11:10%，21〇2:5%，〇6〇 2:5%，丫-八1 203:80%)。 称取 1.4156gCu (NO3) 2 .3H20,0.6533g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 0.473gCe (NO3) 2 ·6Η20 加 去离子水溶解，混合均匀，再将3gy-Al2O3加入到硝酸盐溶液中，室温下浸渍12小时，将其 放入烘箱于ll〇°C下干燥12小时，随后在管式炉内于500°C焙烧3小时，用氢氮混合气（含 氢气15% )在300°C还原2小时，冷却至室温后压片成型再筛分出40~80目的颗粒，即得 到1#催化剂。 实施例2 2#催化剂的制备（组成为(：11:15%，21〇2:5%，〇6〇 2:10%，丫-八1 203:70%)。 称取 2. 4459gCu (NO3) 2 ·3Η20,0· 7466g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 I. 0812gCe (NO3) 2 ·6Η20 加 去离子水溶解，混合均匀，再将3gy-Al2O3加入到硝酸盐溶液中，室温下浸渍12小时；将其 放入烘箱于ll〇°C下干燥12小时，随后在管式炉内于500°C焙烧3小时，用氢氮混合气（含 氢气15% )在300°C还原2小时，冷却至室温后压片成型再筛分出40~80目的颗粒，即得 到2#催化剂。 实施例3 3#催化剂的制备（组成为(：11:15%，21〇2:7%，〇6〇 2:2%，丫-六1 203:76%)。 称取 2. 2352gCu (NO3) 2 ·3Η20,0· 9627g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 0· 1992gCe (NO3) 2 ·6Η20 加 去离子水溶解，混合均匀，再将3gy-Al2O3加入到硝酸盐溶液中，室温下浸渍12小时；将其 放入烘箱于110°c下干燥12小时，随后在管式炉内于500°C焙烧3小时，用氢氮混合气（含 氢气15% )在300°C还原2小时，冷却至室温后压片成型再筛分出40~80目的颗粒，即得 到3#催化剂。 实施例4 4#催化剂的制备（组成为(：11:15%，21〇2:10%，〇6〇 2:5%，丫-六1 203:70%)。 称取 2. 4268gCu(N03)2 ·3Η20,1. 4932g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 0· 5406gCe(N03)2 ·6Η20 加 去离子水溶解，混合均匀，再将3gy-Al2O3加入到硝酸盐溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲醇水蒸气重整制备氢气的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分选用Cu，助催化剂为ZrO2和CeO2，载体为γ‑Al2O3。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李工，黄媛媛，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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