分批添加芳香族二羧酸化合物的生物可降解聚酯共聚物的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种生物可降解聚酯共聚物的制造方法，根据本发明专利技术的方法包括：使脂肪族二羟基化合物的羟基基团与脂肪族二羧酸化合物的羧基进行第一酯化反应来形成低聚物的步骤；使上述形成的低聚物与芳香族二羧酸化合物进行第二反应的步骤；及在真空下，进行缩聚反应的步骤，其中，上述芳香族二羧酸化合物被依次分批添加，每次添加时，相对于低聚物，以5:5至8:2的重量比添加芳香族二羧酸化合物。根据本发明专利技术的方法可以有效增加芳香族二羧酸的溶解度，增加反应速度，同时减少副反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】分批添加芳香族二羧酸化合物的生物可降解聚酯共聚物的制造方法
本专利技术涉及分批添加芳香族二羧酸化合物的生物可降解聚酯共聚物的制造方法。更详细地，涉及如下生物可降解聚酯共聚物的制造方法：为了在制造生物可降解聚酯共聚物时改善作为反应物的芳香族二羧酸化合物的溶解性及反应性，使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物先进行酯化反应，然后向其中分批添加芳香族二羧酸化合物，从而增加芳香族二羧酸化合物的溶解度，减少副反应。
技术介绍
生物可降解树脂是指作为借助如细菌、藻类、霉菌之类的存在于自然界的微生物能够分解为水和二氧化碳或者水从而不会引起环境污染问题的新材料开发的合成树脂。通常，与纤维素系高分子、淀粉类一同使用的生物可降解树脂是由聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己内酯(PCL)等脂肪族聚酯制造的树脂。这些脂肪族聚酯树脂虽然生物可降解性优异，但存在机械物性不足的缺点。因此，为了加强脂肪族聚酯树脂的机械强度，开发了在生物可降解树脂的制造过程中加入芳香族单体并使之合成来制造脂肪族-芳香族共聚物形态的生物可降解树脂的方法。此时，作为芳香族单体，通常使用的是对苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate，DMT)。由于对苯二甲酸二甲酯在200℃以下的反应温度也可以反应，因此具有容易发生反应的优点。然而，由于价格高，因此存在制造工艺的费用负担大的问题。对此，一直进行着通过使用比对苯二甲酸二甲酯廉价的芳香族单体来试图制造共聚物的努力。作为具有代表性的一例，公开了将作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸(terephthalicacid，PTA)用于共聚物的合成反应的方法。然而，对苯二甲酸与对苯二甲酸二甲酯不同，其不仅没有熔点，而且具有高温升华的性质。此外，对苯二甲酸在常压下仅在220℃以上的温度下才会溶解于1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)，所述1,4-丁二醇在生物可降解聚酯树脂的制造过程中用作代表性脂肪族单体，因此为了使对苯二甲酸与1,4-丁二醇发生均匀反应，需要220℃以上的反应温度。然而，如果1,4-丁二醇在酸性条件下达到200℃的温度，则容易转变为四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)，因此存在如下的问题：考虑到在与对苯二甲酸之类的要求高温酸性反应条件的芳香族单体进行的共聚物制造过程中转变为四氢呋喃的量，需要过量使用。为了阻止这样的脂肪族二羟基化合物的消耗，使脂肪族二羟基化合物与酸度较低的脂肪族二羧酸化合物先进行反应。如上所述，作为将对苯二甲酸用作芳香族单体、将1,4-丁二醇和己二酸用作脂肪族单体的脂肪族-芳香族共聚物形态的生物可降解树脂，具有代表性的是聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)。然而，就上述PBAT而言，如图1所示，在向1,4-丁二醇与己二酸的反应中直接添加对苯二甲酸之类的芳香族单体的情况下，会存在如下问题：因对苯二甲酸的低溶解度导致对苯二甲酸不完全溶解，在进行酯化反应之前会一直进行酯化反应(1)与作为副反应的环化反应(例如，1,4-丁二醇转变为THF(4))之间的竞争反应，从而酯化反应延迟，副反应加速。对此，本专利技术人发现：在生物可降解聚酯共聚物的制造过程中，使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物先进行酯化反应，然后向其中分批添加芳香族二羧酸化合物的情况下，能够在增加芳香族二羧酸化合物的溶解度且不延迟酯化反应的同时减少副反应，从而完成了本专利技术。
技术实现思路
技术课题本专利技术所要解聚的课题是提供一种生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其能够通过有效增加芳香族二羧酸化合物的溶解度来减少副反应。解决课题的方法为了解决上述课题，本专利技术提供一种生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其包括：使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物进行第一酯化反应来形成低聚物的步骤；使上述形成的低聚物与芳香族二羧酸化合物进行第二酯化反应的步骤；及在真空下进行缩聚反应的步骤，其中，在第二酯化反应步骤中，上述芳香族二羧酸化合物被依次分批添加，每次添加时，相对于低聚物，以5:5至8:2的重量比添加芳香族二羧酸化合物。上述依次分批添加优选为2次至6次分批添加，在上述依次分批添加时，每次以相同比率添加芳香族二羧酸化合物。优选地，上述脂肪族二羟基化合物可以选自由1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、异山梨醇(isosorbide)及其混合物组成的组，可以使用选自1,4-环己二醇或1,4-环己烷二甲醇的脂环族二羟基化合物来代替上述脂肪族二羟基化合物。优选地，上述脂肪族二羧酸化合物是下述化学式1所表示的化合物、其酸酐或衍生物：[化学式1]HOOC-(CH2)n-COOH在上述式中，n为2至12。此外，上述芳香族二羧酸化合物优选选自由邻苯二甲酸(phthalicacid，PA)、邻苯二甲酸酐(phthalicanhydride)、间苯二甲酸(isophthalicacid，IPA)、对苯二甲酸(terephthalicacid，PTA)及萘-2,6-二羧酸(naphthalene-2,6-dicarboxylicacid)组成的组中的1种以上。此外，优选在160～220℃范围的温度下先进行上述第一酯化反应，在210～260℃范围的温度下依次进行第二酯化反应。而且，在根据本专利技术的生物可降解聚酯共聚物的制造方法中，使由上述第一及第二酯化反应得到的脂肪族-芳香族聚酯共聚物进行缩聚反应的步骤优选在220～260℃、小于2torr的真空度下进行40～300分钟。此外，可以进一步包括在上述缩聚反应后添加扩链剂来进行反应的步骤。此外，可以进一步包括在上述生物可降解聚酯共聚物的制造过程中添加支化剂来进行反应的步骤。专利技术效果本专利技术在使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物先进行反应而形成的低聚物中，阶段性分批添加芳香族二羧酸化合物来制造生物可降解聚酯共聚物，本专利技术具有如下效果。首先，本专利技术通过有效增加分批添加的芳香族二羧酸在使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物先反应而形成的低聚物中的溶解，能够在不延迟酯化反应的同时减少副反应。其次，能够在反应中有效减少对聚酯共聚物的酸值具有影响的未反应的芳香族二羧酸化合物或部分反应的芳香族二羧酸化合物，因此能够降低制品的酸值，而且能够改善随时间变化的稳定性，从而能够提高耐水解性。再次，能够减少高价的脂肪族二羟基化合物的使用量。附图说明图1是表示出为了制造作为生物可降解聚酯共聚物的聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)而使1,4-丁二醇、己二酸及对苯二甲酸反应时获得的酯化反应物及副反应物的反应式。图2是分析根据本专利技术的实施例和比较例所给出的反应摩尔数而不同的THF转变率的图表。具体实施方式本专利技术涉及一种生物可降解聚酯共聚物的制造方法，通过在生物可降解聚酯共聚物的制造过程中使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物进行酯化反应来形成低聚物，然后向其中分批添加芳香族二羧酸化合物，使芳香族二羧酸化合物变得容易溶解，在不延迟酯化反应的同时减少副反应。上述共聚物是由脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸化合物与芳香族二羧酸化合物的反应得到的脂肪族-芳香族聚酯。在本专利技术中，就本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其包括：使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物进行第一酯化反应来形成低聚物的步骤；使形成的所述低聚物与芳香族二羧酸化合物进行第二酯化反应的步骤；及在真空下进行缩聚反应的步骤，其中，所述芳香族二羧酸化合物被依次分批添加，每次添加时，相对于低聚物，以5:5至8:2的重量比添加芳香族二羧酸化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.30 KR 10-2012-00832451.一种生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其包括：使脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物或其衍生物进行第一酯化反应来形成低聚物的步骤；使形成的所述低聚物与芳香族二羧酸化合物进行第二酯化反应的步骤；及在真空下进行缩聚反应的步骤，其中，所述芳香族二羧酸化合物被依次分批添加，每次添加时，相对于低聚物，以5:5至2:8的重量比添加芳香族二羧酸化合物，相对于所述脂肪族二羧酸化合物与芳香族二羧酸化合物的总摩尔数1摩尔，脂肪族二羟基化合物的使用量为1.0摩尔以上，所述脂肪族二羧酸化合物或其衍生物与芳香族二羧酸化合物的摩尔比为0.55～0.5:0.45～0.5，所述依次分批添加是2次至6次的分批添加。2.如权利要求1所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，在所述依次分批添加中，每次添加时，以相同比率添加芳香族二羧酸化合物。3.如权利要求1所述的生物可降解聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，所述脂肪族二羟基化合物选自由1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、异山梨醇及其混合物组成的组。4.如权利要求1所述的生...

【专利技术属性】
技术研发人员：千钟弼，金誉真，尹基哲，金珉敬，
申请(专利权)人：三星精密化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR