吡啶吡唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及有机蒸汽发光变色新材料合成技术，特别是一种含吡啶吡唑螯合配体的双核铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料及其制备方法。本发明专利技术应用吡啶吡唑螯合配体(5‑三氟甲基‑3‑[2‑吡啶基]吡唑[简称pyfpzH])和有机双膦辅助配体(1,2‑双[二苯基膦]乙烷[简称dppe])，制得一种吡啶吡唑双核铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料[Cu2[pyfpz]2[dppe]2]。常温下该吡啶吡唑双核铜[I]配合物的固态发光波长最大值为493nm，发光寿命为49μs，发光量子效率为71％，而且对二氯甲烷蒸汽表现出快速高效的有机蒸汽发光变色性质。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机蒸汽发光变色新材料合成技术，特别是一种含吡啶吡唑螯合配体的双核铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料及其制备方法。
技术介绍
过渡金属发光配合物，因重原子效应和强自旋轨道耦合作用的影响，理论上可利用所有单重态和三重态能量，发光效率可大幅提升。目前，过渡金属发光配合物主要集中于第五、六周期，尤其是第VIII族过渡金属，而钌、锇、铱和铂占据了当前研究的中心位置。第五、六周期的过渡金属元素(除第一、二副族的少数几种金属元素外)在地壳中含量稀少，开采困难，因此基于此类贵金属元素的发光配合物的使用成本较高，而且大规模应用后还会带来原材料来源紧张的问题。另外，此类贵金属元素的配合物通常均有较大毒性，尤其是钌、锇、铼等贵金属配合物，因而，此类贵金属配合物的发光材料在大规模应用后还会带来环境污染及给生产和使用者带来直接或间接伤害。高使用成本及对环境不友好等缺陷使得它们的大规模推广应用受到了极大的限制，因此人们特别期望能在第五、六周期之外寻找到其它可替代的金属元素。比较第五、六周期的过渡金属元素，位于第四周期的金属铜元素，不仅资源丰富，廉价易得，而且对环境友好，光化学物理性质独特。此外，一价铜配合物还具有优良的室温可见磷光发射，发光可从紫外变到近红外，涵盖整个可见光区。资源丰富、价格低廉、发光性质优良和对环境友好等诸多优点使得一价铜发光配合物在发光器件、光学传感、智能材料、非线性光学材料、光伏器件、光催化等诸多领域表现出良好的应用前景。目前，在国内外文献中报道的一价铜发光配合物主要集中在一价铜金属簇合物和一价铜单核配合物。一价铜金属簇合物因为结构新颖，几何构型丰富，配位方式多样，光学性质独特等诸多优点，近年来越来越受到人们的极大关注。然而，选用氮杂环多齿螯合配体和有机双膦配体来合成一价铜双核配合物发光变色新材料的文献报道却很少，尤其是一价铜配合物有机蒸汽发光变色材料。应用吡啶吡唑螯合配体5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑，有机双膦配体为辅助配体，合成一价铜配合物有机蒸汽发光变色新材料的技术，目前尚未见文献公开报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种吡啶吡唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料；本专利技术的目的之二是提供一种吡啶吡唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料的制备方法。本专利技术技术方案：一种吡啶吡唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料，即：二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亚基]·二[1,2-双[二苯基膦]乙烷]合二铜[I]配合物，其分子式为：C70H58Cu2F6N6P4，分子结构为：制备吡啶吡唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料的方法之一：在氩气气氛下，等摩尔比的[Cu[MeCN]4][ClO4]、1,2-双[二苯基膦]乙烷[简称dppe]、5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[简称pyfpzH]在二氯甲烷中常温搅拌反应2-4小时，之后往该反应液中加入等摩尔量的氢氧化钠，并继续常温搅拌反应1-2小时，然后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，用体积比为1:10的二氯甲烷-石油醚混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到的淡黄色晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到淡黄色固体产物——吡啶吡唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料。制备吡啶吡唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料的方法之二：在氩气气氛下，摩尔比为1:5-10:2:2的六水高氯酸铜[Cu[ClO4]2·6H2O]、过量铜粉、1,2-双[二苯基膦]乙烷[简称dppe]、5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[简称pyfpzH]在体积比为1:2的乙腈-二氯甲烷混合溶剂中常温搅拌反应2-4小时，之后往该反应液中加入与5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑配体等摩尔量的氢氧化钠，并继续常温搅拌反应1-2小时，过滤后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，用体积比为1:10的二氯甲烷-石油醚混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到的淡黄色晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到淡黄色固体产物——吡啶吡唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料。本专利技术采用的反应机理如下：方法一方法二：所得的吡啶吡唑双核铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料的物性参数如下：分子式：C70H58Cu2F6N6P4；分子量：1348.2；中文名称：二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亚基]·二[1,2-双[二苯基膦]乙烷]合二铜[I]配合物；英文名称：[Cu2[5-trifluoromethyl-3-(2-pyridyl)pyrazol-2-ide]2[1,2-bis(diphenylphosphino)ethane]2]，简写为：[Cu2[pyfpz]2[dppe]2]。本专利技术的发光变色材料在吡啶吡唑螯合配体的吡唑环上引入大空间立体障碍及强拉电子性质的三氟甲基和选用桥联功能的1,2-双[二苯基膦]乙烷，主要用于提高吡啶吡唑螯合配体中吡唑-NH的去质子能力，调节铜[I]配合物的电荷特性、空间立体位阻和电子密度分布，从而有效调控双核铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料的有机蒸汽发光变色性质，在常温下其固体发光波长最大值为493nm，发光寿命为49μs，发光量子效率为71％，而且对二氯甲烷蒸汽表现出快速高效的有机蒸汽发光变色性质。附图说明图1为本专利技术的二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亚基]·二[1,2-双[二苯基膦]乙烷]合二铜[I]配合物晶体结构图。图2为本专利技术的二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亚基]·二[1,2-双[二苯基膦]乙烷]合二铜[I]配合物固态荧光发射光谱。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的保护范围。5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑：根据文献方法自制(S.P.Singh,D.Kumar,B.G.Jones,M.D.Threadgill,J.FluorineChem.,1999,94,199-203)。实施例1：在氩气气氛下，[Cu[MeCN]4][ClO4](21.6mg，0.066mmol)、1,2-双[二苯基膦]乙烷(26.4mg，0.066mmol)和5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑(14.1mg，0.066mmol)在10mL二氯甲烷中常温搅拌反应3小时，后往该反应液中加入氢氧化钠(2.7mg，0.067mmol)，常温下继续搅拌反应1小时，后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，用二氯甲烷(1mL)-石油醚(10mL)混合溶剂[体积比为1:10]进行重结晶。过滤重结晶得到的淡黄色晶态产物，用10mL乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到淡黄色固体产物——吡啶吡唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料(35.1mg，0.026mmol)，产率为79％。元素分析计算值(C70H58Cu2F6N6P4)为(％)：C62.36,H4.34,N6.23；实测值：C62.39,H4.32,N6.22.X-射线单晶衍射：晶体属单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数：a＝21.691(4)，b＝14.919(3)，β＝91.694(4)°，Mr＝1390.64，Z＝4，Dc＝1.409gcm-3，μ＝0.851mm-1，GOF＝1.043，晶体结构如图1所示。发光性能测试结果表明，该双核铜[I]配合物在常温固态时表现出良好的光致发光性能，最大峰值位于49本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吡啶吡唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料，即：二[5‑三氟甲基‑3‑[2‑吡啶基]吡唑‑2‑亚基]·二[1,2‑双[二苯基膦]乙烷]合二铜[I]配合物，其分子式为：C70H58Cu2F6N6P4，分子结构为：

【技术特征摘要】
1.一种吡啶吡唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料，即：二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亚基]·二[1,2-双[二苯基膦]乙烷]合二铜[I]配合物，其分子式为：C70H58Cu2F6N6P4，分子结构为：2.制备权利要求1所述的吡啶吡唑铜[I]配合物有机蒸汽发光变色材料的方法之一，其特征是：在氩气气氛下，等摩尔比的[Cu[MeCN]4][ClO4]、1,2-双[二苯基膦]乙烷、5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑在二氯甲烷中常温搅拌反应2-4小时，之后往该反应液中加入等摩尔量的氢氧化钠，并继续常温搅拌反应1-2小时，然后用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，用体积比为1:10的二氯甲烷-石油醚混合溶剂进行重结晶，过滤重结晶得到的淡黄色晶态产物，用乙醚洗涤3-4次，真空干燥后得到淡黄色固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈景林，罗燕生，何丽华，廖金生，刘遂军，温和瑞，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西;36