一种富勒烯-二萘嵌苯功能分子及其制备方法技术

一种富勒烯-二萘嵌苯功能分子及其制备方法，涉及功能有机分子设计与合成技术领域。其结构通式中，两个相同结构的富勒烯吡咯环化合物通过刚性的联苯胺结构对称地连接在二萘嵌苯二酸酐的两个酸酐上，联苯胺是在富勒烯吡咯环结构的轴向位置，从而形成一个刚性的线型分子。首先将联苯胺的一个氨基用Boc保护起来，生成Boc保护的联苯胺，然后与溴乙酸烷基酯反应，再与C60及乙醛酸烷基酯通过Prato反应合成Boc保护的富勒烯N-杂五元环化合物，接着脱除Boc保护基生成含有氨基活性基的富勒烯N-杂五元环化合物，最后与二萘嵌苯二酸酐通过酰胺化反应合成制得。该功能分子可应用于有机太阳能电池、光动力学疗法以及摩擦学领域。

【技术实现步骤摘要】
一种富勒烯-二萘嵌苯功能分子及其制备方法
本专利技术涉及功能有机分子设计与合成
，具体是涉及一种富勒烯-二萘嵌苯功能分子及其制备方法。
技术介绍
自从富勒烯被发现(Kroto，H.W.；Heath，J.R.；O’Brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature1985，318，162.)并成功分离(W.；Lamb，L.D.；Fostiropoulos，K.；Huffman，D.R.Nature1990，347，354.)以来，它已经引起越来越多科学家的注意。由于C60特殊的几何构型，它表现出许多特殊的性质，例如超导性、磁性、润滑、电学、电化学及光学性能等。富勒烯化合物还可以用于光促进的DNA裂解，酶抑制剂，以及细胞毒性实验等方面。但是由于C60在可见光区的吸收很弱，仅在700nm出现一个很弱的吸收，因此限制了它在很多方面的应用。如果能够在C60上连接在可见光区具有较高摩尔消光系数的发色团，作为光捕获触角，就可以大大地提高分子对可见光的吸收。二萘嵌苯类化合物是由两个萘环外加一个苯环并在一起组成的，这类化合物在400～700nm区间有较强的吸收，它们的激发单重态的能量～54kcal/mol，荧光量子产率大于0.93，三重态-三重态的最大吸收波长～500nm，摩尔消光系数～6×10-4M-1cm-1(Ford，W.E.；Kamat，P.V.；J.Phys.Chem.1987，91，6373.)，同时它们还具自良好的光热稳定性，因此被广泛地应用在场效应晶体管、电致发光器件及太阳能转换方面。但是，由于该类分子平面性较好，存在比较强的π-πstacking效应，因此很容易在液相聚集，影响分子的应用。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种富勒烯-二萘嵌苯功能分子，它既可以有效地阻止分子的堆叠，还可以弥补C60在可见光区吸收弱的缺点，形成新型的功能分子体系。为实现该目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种富勒烯-二萘嵌苯功能分子，其分子结构通式如下所示：通式中R选自碳原子数为1～12的烷基；通式中X为H、Cl、Br、-NR1R2、-OR1或SR1，其中R1选自取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～12的烷基，R2为H或碳原子数为2～12的烷基，且当R1选自取代的芳基或杂环芳基时，R2为H；通式中Y为H、Cl、Br、-NR3R4、-OR3或SR3，其中R3选自取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～12的烷基，R4为H或碳原子数为2～12的烷基，且当R3选自取代的芳基或杂环芳基时，R4为H；通式中X、Y不同时选自H、Cl、Br原子(即当X为H、Cl、Br原子中任意一种时，Y为-NR3R4、-OR3、SR3中任意一种，反之亦然)。上式中，两个相同结构的富勒烯吡咯环化合物通过刚性的联苯胺结构对称地连接在二萘嵌苯二酸酐的两个酸酐上，而且联苯胺是在富勒烯吡咯环结构的轴向位置，从而形成一个刚性的线型分子。本专利技术的另一目的在于提供一种富勒烯-二萘嵌苯功能分子的制备方法，为实现该目的，本专利技术采用了以下技术方案：富勒烯-二萘嵌苯功能分子的制备方法，制备路线如图1所示，依次包括如下步骤：步骤①：联苯胺与二碳酸二叔丁酯即Boc2O发生取代反应制备具有单边Boc保护基的化合物1，联苯胺与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为12～36h；步骤②：化合物1在无水碳酸钾的催化作用下与溴乙酸烷基酯即BrCH2CO2R发生取代反应制备化合物2，化合物1、无水碳酸钾与溴乙酸烷基酯的摩尔比为0.8～1.2∶1.2～2.0∶0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为10～24h；步骤③：化合物2、富勒烯即C60与乙醛酸烷基酯即HCOCO2R发生Prato反应制备化合物3，化合物2、富勒烯与乙醛酸烷基酯的摩尔比为1.8～2.2∶0.8～1.2∶1.6～12，反应温度为140～160℃，反应时间为0.5～5h；步骤④：化合物3在氯仿-三氟乙酸溶剂体系中脱除Boc保护基制备化合物4，反应温度为室温，反应时间为0.5～5h；步骤⑤：化合物4在咪唑催化下与化合物5发生酰胺化反应制备目标产物P即富勒烯-二萘嵌苯功能分子，化合物4、化合物5与咪唑的摩尔比为2.8～3.2∶1∶10～15，反应温度为70～90℃，反应时间为3～7天。作为本专利技术的富勒烯-二萘嵌苯功能分子的制备方法的进一步改进：所述步骤①具体操作为：首先将联苯胺以1∶15～25(g∶mL)溶解在1，4-二氧六环中，在氩气保护下搅拌5～40min；再将Boc2O以1∶4～6(g∶mL)溶解于1，4-二氧六环中，用恒压滴液漏斗缓慢地滴加到联苯胺溶液中，整个滴加过程控制在30min以内；混合液在室温下搅拌反应，利用薄层色谱跟踪，直到目标产物的含量大于80％，停止反应；反应完成后，旋除体系内的溶剂，粗产品过柱分离，淋洗剂为石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1(V∶V)的混合溶剂，收集第二个色带，最后浓缩、真空干燥得具有单边Boc保护基的化合物1。所述步骤②具体操作为：化合物1以1∶1.5～2.5(g∶mL)溶解于DMF中，然后再加无水K2CO3；反应混合物在室温下先通氩气保护5～40min，然后迅速地加入BrCH2CO2R，继续通5～20min氩气，将反应瓶密封；反应混合物放在室温下搅拌10～24h，利用薄层色谱跟踪，待原料点基本消失，减压除去DMF，再将混合物过柱分离，得到化合物2。所述步骤③具体操作为：将C60以1∶50～55(g∶mL)溶解在邻二氯苯中，并加入化合物2；反应混合物在室温下，通氩气保护20～80min，然后将HCOCO2R加入，继续通5～20min氩气，将反应混合物放入预先加热到140～160℃的油浴锅中反应；待富勒烯的量剩余30～40％时，停止反应；然后减压蒸馏，将反应体系中的邻二氯苯除去；反应混合物用二硫化碳溶解，并用柱色谱分离，先以二硫化碳作为洗脱剂，去除未反应完的C60，然后再改用大极性的淋洗剂，得到化合物3。所述步骤④具体操作为：将化合物3以1∶110～130(g∶mL)溶解在氯仿中，反应液在氩气的保护下，于室温下搅拌5～20min，然后加入以1∶15～25(g∶mL)为比例量的三氟乙酸，反应液在室温下搅拌反应0.5～5h，利用薄层色谱跟踪，待化合物3原料点完全消失后，停止反应；将溶剂旋干，并用硅胶柱过滤，得到棕黄色化合物4。所述步骤⑤具体操作为：将化合物4以1∶150～200(g∶mL)溶解在氯仿中，再加入化合物5以及咪唑，反应混合物先在室温下通氩气5～20min，然后再放在预先加热到70～90℃的油浴锅中反应；利用薄层色谱跟踪，待化合物5基本消耗完全，停止反应，反应液冷却至室温后，用氯仿和水萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋除溶剂，过柱分离得到暗红色目标产物P。与现有技术相比，本专利技术的有益效果表现在：1)、本专利技术通过合理设计将在可见光区具有较强吸收的二萘嵌苯连接在富勒烯上，不仅弥补富勒烯C60在可见光区吸收弱的短处，而且克服二萘嵌苯在液相的堆叠效应，以形成新型的功能分子体系。2)、该富勒烯-二萘嵌苯功能分子可作为受体材料，应用于有机太阳能电池领域；也可以作为不含重原子的三重态光本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富勒烯‑二萘嵌苯功能分子，其分子结构通式如下所示：通式中R选自碳原子数为1～12的烷基；通式中X为H、Cl、Br、‑NR1R2、‑OR1或SR1，其中R1选自取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～12的烷基，R2为H或碳原子数为2～12的烷基，且当R1选自取代的芳基或杂环芳基时，R2为H；通式中Y为H、Cl、Br、‑NR3R4、‑OR3或SR3，其中R3选自取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～12的烷基，R4为H或碳原子数为2～12的烷基，且当R3选自取代的芳基或杂环芳基时，R4为H；通式中X、Y不同时选自H、Cl、Br原子。

【技术特征摘要】
1.一种富勒烯-二萘嵌苯功能分子的制备方法，其特征在于：制备路线为：式中R选自碳原子数为1～12的烷基；式中X为H、Cl、Br、-NR1R2、-OR1或SR1，其中R1选自取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～12的烷基，R2为H或碳原子数为2～12的烷基，且当R1选自取代的芳基或杂环芳基时，R2为H；式中Y为H、Cl、Br、-NR3R4、-OR3或SR3，其中R3选自取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～12的烷基，R4为H或碳原子数为2～12的烷基，且当R3选自取代的芳基或杂环芳基时，R4为H；式中X、Y不同时选自H、Cl、Br原子；制备方法依次包括如下步骤：步骤①：联苯胺与二碳酸二叔丁酯即Boc2O发生取代反应制备具有单边Boc保护基的化合物1，联苯胺与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为12～36h；步骤②：化合物1在无水碳酸钾的催化作用下与溴乙酸烷基酯即BrCH2CO2R发生取代反应制备化合物2，化合物1、无水碳酸钾与溴乙酸烷基酯的摩尔比为0.8～1.2∶1.2～2.0∶0.8～1.2，反应温度为室温，反应时间为10～24h；步骤③：化合物2、富勒烯即C60与乙醛酸烷基酯即HCOCO2R发生Prato反应制备化合物3，化合物2、富勒烯与乙醛酸烷基酯的摩尔比为1.8～2.2∶0.8～1.2∶1.6～12，反应温度为140～160℃，反应时间为0.5～5h；步骤④：化合物3在氯仿-三氟乙酸溶剂体系中脱除Boc保护基制备化合物4，反应温度为室温，反应时间为0.5～5h；步骤⑤：化合物4在咪唑催化下与化合物5发生酰胺化反应制备目标产物P即富勒烯-二萘嵌苯功能分子，化合物4、化合物5与咪唑的摩尔比为2.8～3.2∶1∶10～15，反应温度为70～90℃，反应时间为3～7天。2.根据权利要求1所述的富勒烯-二萘嵌苯功能分子的制备方法，其特征在于：所述步骤①具体操作为：首先将联苯胺以1∶15～25(g∶mL)溶解在1，4-二氧六环中，在氩气保护下搅拌5～40min；再将Boc2O以1∶4～6(g∶mL)溶解于1，4-二氧六环中，用恒压滴液漏斗缓慢地滴加到联苯胺溶液中，整个滴加过程控制在30min以内；混合液在室温下搅拌反应，利用薄层色谱跟踪，直到目标产物的含量大于80％，停...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱三娥，吴于东，胡坤宏，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：安徽;34