稠合的双-芳基富勒烯衍生物制造技术

式I的化合物其中Cn是包含n个碳原子的富勒烯，任选地具有一个或多个陷在其中的原子，Adduct是用任意的连接附接至富勒烯Cn的二次加合物，或二次加合物的组合，m是0、≥1的整数，或>0的非整数，o是≥1的整数，R1、R2彼此独立地表示H、卤素、CN、R5、R6或R7，R3、R4彼此独立地具有R1的含义之一，或者连同与它们连接的环己二烯环一起形成基团ArS2，R5在每次出现时相同或不同地表示饱和或不饱和的、非芳族碳环或杂环基团，或芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基基团，其中每个上述的基团具有3至20个环原子，是单环或多环的，的确任选地含有稠环，并且任选地被一个或多个卤素原子或CN基团，或被一个或多个相同或不同的基团R6取代，R6在每次出现时相同或不同地表示具有1至30个碳原子的烷基基团，其是直链、支链或环状的，并且其中一个或多个CH2基团任选地被‑O‑、‑S‑、‑C(＝O)‑、‑C(＝S)‑、‑C(＝O)‑O‑、‑O‑C(＝O)‑、‑NR0‑、‑C(＝O)‑NR0‑、‑NR0‑C(＝O)‑、‑SiR0R00‑、‑CF2‑、‑CHR0＝CR00‑、‑CY1＝CY2‑或‑C≡C‑以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，R7在每次出现时相同或不同地表示具有1至50个，优选2至50个，更优选2至25个，最优选2至12个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团代替，ArS1、ArS2彼此独立地表示具有5至20个，优选5至15个环原子的芳基或杂芳基基团，其是单环或多环的，并且其被一个或多个相同或不同的取代基R1或R2取代，Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地表示H或任选地取代的具有1至40个碳原子的碳基或烃基基团，排除下列化合物，其中R是C1‑C6烷基，并且富勒烯是C60富勒烯：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型富勒烯衍生物，涉及它们的制备方法和在其中使用的离析物(educt)或中间体，涉及含有它们的混合物和调配物，涉及所述富勒烯衍生物、混合物和调配物作为有机半导体在有机电子(OE)器件中或用于制备有机电子器件的用途，所述有机电子器件特别是有机光伏(OPV)器件和有机光电探测器(OPD)，并且涉及包含这些富勒烯衍生物、混合物或调配物或者由这些富勒烯衍生物、混合物或调配物制备的OE、OPV和OPD器件。
技术介绍
近年来，为了制造更通用、成本更低的电子器件，已开发有机半导体(OSC)材料。这样的材料应用于广泛范围的器件或设备，仅举几例，该器件或设备包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常在电子器件中以薄层的形式存在，例如具有50nm至1μm的厚度。在OPV或OPD器件中的光敏层通常包含至少两种材料，p型半导体如聚合物、低聚物或限定的分子单元，以及n型半导体如富勒烯衍生物、石墨烯、金属氧化物或量子点。近年来，已经制备了许多p型半导体，主要是聚合物，以增强OPV器件的性能。相比之下，n型半导体的发展已经被限于仅少数选出的候选物。作为PCBM-C60富勒烯的有前途的替代物的新型n型半导体是有限的。图1示出了一些已知的富勒烯衍生物，包括均在WO2008/018931和WO2010/087655中描述富勒烯F1和各种多重(multiple)加合物、均在US8,217,260中描述的富勒烯F2和多重加合物、在JP2012-094829中描述的富勒烯F3、在WO2009/008323和JP2011-98906中描述的富勒烯F4以及均在JP2011-181719中描述的富勒烯F5和各种多重加合物。但是，这些富勒烯衍生物的物理性质，如溶解度、光稳定性和热稳定性，限制了它们在商业应用中的用途。因此，对于容易合成，特别是通过合适用于批量生产的方法，展示出良好的结构组织和成膜特性，展示出良好的电子特性，特别是高的电荷载流子迁移率，良好的可加工性，特别是在有机溶剂中高的溶解度，以及高的光和热稳定性的富勒烯衍生物仍存在需求。本专利技术的目的是提供具有一种或多种上述有利特性的富勒烯衍生物。本专利技术的另一目的是扩展对于专业人员可用的n型OSC材料的库(pool)。本专利技术的其他目的由下列详细的说明对专业人员是立即明了的。本专利技术的专利技术人已发现，可以通过提供后文公开和要求保护的富勒烯达到上述目的，该富勒烯是用稠合的芳族或杂芳族体系取代的。出人意料地发现，相比于现有技术中公开的富勒烯，这些富勒烯展示出一种或多种改进的上述特性，特别是对于在OPV/OPD应用中使用。此外，这些在下文中公开和要求保护的富勒烯也可以在其他OE器件如OFET或OLED中作为半导体使用。Nambo等人的J.Am.Chem.Soc.2011,133,2402-2405公开了在图2中示出的具有稠合噻吩环的单取代稠合二噻吩官能化的富勒烯，其中R是甲基或己基，但是没有公开或暗示其在光活性器件如OPV和OPD中作为电子受体，或者在OFET或OLED中作为半导体的用途。因此，直到今日单取代或多取代的稠合双芳基富勒烯仍没有被考虑作为OPV或OPD器件活性层中的PCBM型富勒烯的潜在的替代物，也没被考虑在OFET或OLED器件中作为p型或n型半导体使用。专利技术概述本专利技术涉及式I的化合物，包括其异构体，其中Cn表示包含n个碳原子的富勒烯，任选地具有一个或多个陷在其中(trappedinside)的原子，Adduct是用任意的连接(connectivity)附接至富勒烯Cn的二次(secondary)加合物，或二次加合物的组合，m是0、≥1的整数，或>0的非整数，o是≥1的整数，R1、R2彼此独立地表示H、卤素、CN、R5、R6或R7，R3、R4的确彼此独立地具有R1的含义之一，或者和与其连接的环己二烯环共同形成ArS2，R5在每次出现时相同或不同地表示饱和或不饱和的、非芳族碳环或杂环基团，或芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基基团，其中每个上述的基团具有3至20个环原子，是单环或多环的，的确任选地含有稠环，并且任选地被一个或多个卤素原子或CN基团，或被一个或多个相同或不同的基团R6取代，R6在每次出现时相同或不同地表示具有1至30个碳原子的烷基基团，其是直链、支链或环状的，并且其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-C(＝O)-NR0-、-NR0-C(＝O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，R7在每次出现时相同或不同地表示具有1至50个，优选2至50个，更优选2至25个，最优选2至12个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团代替，ArS1、ArS2彼此独立地表示具有5至20个，优选5至15个环原子的芳基或杂芳基基团，其是单环或多环的，并且其被一个或多个相同或不同的取代基R1或R2取代，Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地表示H或任选地取代的具有1至40个碳原子的碳基或烃基基团，排除下列化合物，其中R是C1-C6烷基，并且所述富勒烯是C60富勒烯：本专利技术还涉及式I的化合物作为电子受体或n型半导体的用途。本专利技术还涉及式I的化合物在半导体材料、有机电子器件或有机电子器件的组件中作为电子受体或n-型组分的用途。本专利技术还涉及包含一种或多种选自式I的化合物的组合物。本专利技术还涉及包含两种或更多种富勒烯衍生物的组合物，所述富勒烯衍生物中的一种或多种选自式I。本专利技术还涉及包含一种或多种选自式I的化合物的，优选作为电子受体或n型组分，以及还包含一种或多种半导体化合物(其优选具有电子给体或p型特性)的组合物。本专利技术还涉及包含一种或多种选自式I的化合物的，以及还包含一种或多种p型有机半导体化合物(优选选自共轭有机聚合物)的组合物。本专利技术还涉及这样的组合物，其包含一种或多种选自式I的化合物，以及还包含一种或多种选自具有半导体、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光导、光活性和发光性质中一种或多种的化合物。本专利技术还涉及选自式I的化合物，或包含其的组合物，作为半导体、电荷传输、导电、光电导体、光活性或发光材料，或者在有机电子(OE)器件中，或者在此种OE器件的组件中或者在包含此种OE器件或此种组件的装配件中的用途。本专利技术还涉及半导体、电荷传输、导电、光导、光活性或发光材料，其包含选自式I的化合物或如上下文所述的包含其的组合物。本专利技术还涉及包含一种或多种选自式I的化合物的调配物，或如上下文所述的包含其的组合物或材料，以及还包含一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂，非常优选选自非氯化有机溶剂，最优选选自非卤化有机溶剂。本专利技术还涉及OE器件，或它们的组件，或包含其的装配件，它们是使用上下文所述的调配物制备的。本专利技术还涉及OE器件，或它本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I的化合物其中Cn是包含n个碳原子的富勒烯，任选地具有一个或多个陷在其中的原子，Adduct是用任意的连接附接至富勒烯Cn的二次加合物，或二次加合物的组合，m是0、≥1的整数，或>0的非整数，o是≥1的整数，R1、R2彼此独立地表示H、卤素、CN、R5、R6或R7，R3、R4彼此独立地具有R1的含义之一，或者连同与它们连接的环己二烯环一起形成基团ArS2，R5在每次出现时相同或不同地表示饱和或不饱和的、非芳族碳环或杂环基团，或芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基基团，其中每个上述的基团具有3至20个环原子，是单环或多环的，的确任选地含有稠环，并且任选地被一个或多个卤素原子或CN基团，或被一个或多个相同或不同的基团R6取代，R6在每次出现时相同或不同地表示具有1至30个碳原子的烷基基团，其是直链、支链或环状的，并且其中一个或多个CH2基团任选地被‑O‑、‑S‑、‑C(＝O)‑、‑C(＝S)‑、‑C(＝O)‑O‑、‑O‑C(＝O)‑、‑NR0‑、‑C(＝O)‑NR0‑、‑NR0‑C(＝O)‑、‑SiR0R00‑、‑CF2‑、‑CHR0＝CR00‑、‑CY1＝CY2‑或‑C≡C‑以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，R7在每次出现时相同或不同地表示具有1至50个，优选2至50个，更优选2至25个，最优选2至12个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团代替，ArS1、ArS2彼此独立地表示具有5至20个，优选5至15个环原子的芳基或杂芳基基团，其是单环或多环的，并且其被一个或多个相同或不同的取代基R1或R2取代，Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地表示H或任选地取代的具有1至40个碳原子的碳基或烃基基团，排除下列化合物，其中R是C1‑C6烷基，并且富勒烯是C60富勒烯：...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.31 US 61/972,9301.式I的化合物其中Cn是包含n个碳原子的富勒烯，任选地具有一个或多个陷在其中的原子，Adduct是用任意的连接附接至富勒烯Cn的二次加合物，或二次加合物的组合，m是0、≥1的整数，或>0的非整数，o是≥1的整数，R1、R2彼此独立地表示H、卤素、CN、R5、R6或R7，R3、R4彼此独立地具有R1的含义之一，或者连同与它们连接的环己二烯环一起形成基团ArS2，R5在每次出现时相同或不同地表示饱和或不饱和的、非芳族碳环或杂环基团，或芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基基团，其中每个上述的基团具有3至20个环原子，是单环或多环的，的确任选地含有稠环，并且任选地被一个或多个卤素原子或CN基团，或被一个或多个相同或不同的基团R6取代，R6在每次出现时相同或不同地表示具有1至30个碳原子的烷基基团，其是直链、支链或环状的，并且其中一个或多个CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-C(＝O)-NR0-、-NR0-C(＝O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，R7在每次出现时相同或不同地表示具有1至50个，优选2至50个，更优选2至25个，最优选2至12个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团代替，ArS1、ArS2彼此独立地表示具有5至20个，优选5至15个环原子的芳基或杂芳基基团，其是单环或多环的，并且其被一个或多个相同或不同的取代基R1或R2取代，Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地表示H或任选地取代的具有1至40个碳原子的碳基或烃基基团，排除下列化合物，其中R是C1-C6烷基，并且富勒烯是C60富勒烯：2.权利要求1的化合物，其中n是60或70。3.权利要求1或2的化合物，其中Cn是碳基富勒烯或内嵌富勒烯。4.权利要求3的化合物，其中Cn选自(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯、La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或者两种或更多种上述富勒烯的混合物。5.根据权利要求1至4中任一项的化合物，其中m是0，并且o是1。6.根据权利要求1至5中任一项的化合物，其中富勒烯Cn在[6,6]和/或[5,6]键上取代。7.根据权利要求1至5中任一项的化合物，其选自下列子式：其中，n、m、o、ArS1、ArS2、R1和R2具有权利要求1中给出的含义。8.根据权利要求1至7中任一项的化合物，其中ArS1和ArS2彼此独立地选自下列基团其任选地被一个或多个基团R1取代，并且其中V是CH或N，并且W独立地选自S、O和Se。9.根据权利要求1至8中任一项的化合物，其中ArS1和ArS2选自下列基团其任选地被一个或多个基团R1取代。10.根据权利要求1至9中任一项的化合物，其中R1和R2彼此独立地选自H、具有1至30个碳原子的直链、支链或环状的烷基、-O-、-COOR000、-COR000、CONR0R000、-F、-Cl、-N...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·布鲁因，S·伯尔尼，E·A·杰克逊，H·里赫特，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，纳米C公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE