一种N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物及其制备方法和用途。具体而言，本发明专利技术提供了一种如式（I）所示的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物，其中：R1为C1-C10的直链或支链烷氧基、C2-C10的直链或支链烯氧基、C2-C10的直链或支链炔氧基、苯氧基或萘氧基；R2为氢、C1-C10的直链或支链烷氧基、C2-C10的直链或支链烯氧基、C2-C10的直链或支链炔氧基、苯氧基或萘氧基。该衍生物可以通过在惰性气体保护下，以摩尔比为1:3~4:1.5~2的富勒烯C60、N-苯基甘氨酸和取代的苯甲醛为原料的加成环合反应来制备，进而作为能够替代PCBM的电子受体材料用于制备太阳能电池等光伏器件。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料化学领域，涉及一种富勒烯吡咯烷衍生物，具体涉及一种N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物，其制备方法，及其作为受体材料在制备光伏器件中的用途。
技术介绍
富勒烯C60具有三维的大π电子体系，因此具有良好的接受电子的性质以及较高的电子迁移率，是一种良好的n-型半导体材料。此外，富勒烯具有缺电子烯烃的特征，易于发生加成反应，因此可以通过加成反应来制备各种富勒烯衍生物。通过选择加成类型和加成基团还可以进一步调控富勒烯的电学性质、光学性质、溶解度以及与其他材料的兼容性等。近年来，富勒烯及其衍生物已被广泛应用于聚合物太阳能电池、场效应晶体管等有机光电子器件，并表现出良好的性能及广阔的应用前景。C60衍生物中的(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）是一种最为典型的富勒烯基电子受体材料，目前已实现商品化。PCBM不但具有良好的电学性能，而且可以与多种聚合物给体材料混溶并表现出良好的兼容性，已经广泛应用于聚合物太阳电池。PCBM最早由Fred Wudl等人合成，是在C60的6,6键上加成以生成环丙烷衍生物。但是，由于在合成过程中会同时产生在5,6键上加成的产物，并且两种产物的极性相近，因此，对后续的分离工作要求也较高。富勒烯吡咯烷衍生物也是一类较为常见的富勒烯6,6键加成产物，其合成路线简单且没有5,6键加成产物生成，后续分离工作相对简单。由于吡咯烷基团的加成会在一定程度上提高富勒烯C60的最低未占有轨道（LUMO）能级，因此以这类衍生物作为聚合物电池的受体材料有望获得更高的开路电压（Voc）。作为受体材料使用的富勒烯吡咯烷衍生物已有报道，其吡咯烷基的2位多为苯基、噻吩基或芴基等芳基或杂芳基取代基，N位多为甲基和乙基等烷基取代基。在相同实验条件下，基于这类衍生物的光伏器件与基于PCBM的器件的性能差异主要与其吡咯环上的取代基种类相关。因此，通过从种类繁多的取代基中为C60衍生物的吡咯环选取合适的取代基，进而合成性能接近于或优于PCBM的受体材料已成为当务之急。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术设计并成功制备出一系列N位为苯基取代基的富勒烯吡咯烷衍生物（FP1、FP2、FP3和FP4），其中FP1的光伏性能与PCBM非常接近，FP2、FP3和FP4也均表现出良好的光伏性能。本专利技术的目的在于提供一种如式（I）所示的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物：其中：R1为C1-C10的直链或支链烷氧基、C2-C10的直链或支链烯氧基、C2-C10的直链或支链炔氧基、苯氧基或萘氧基；R2为氢、C1-C10的直链或支链烷氧基、C2-C10的直链或支链烯氧基、C2-C10的直链或支链炔氧基、苯氧基或萘氧基。优选的，式（I）中R1为C1-C10的直链或支链烷氧基，R2为氢或C1-C10的直链或支链烷氧基。优选的，式（I）中R1为甲氧基、己氧基或2-乙基己氧基，R2为氢或己氧基。本专利技术的另一个目的在于提供一种上述N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物的制备方法，其包括如下步骤：1）在惰性气氛下，向无水溶剂中加入富勒烯C60、N-苯基甘氨酸和取代的苯甲醛，其摩尔比为1:3~4:1.5~2，搅拌并加热回流6~12个小时，冷却至室温后得到混合液；2）将步骤1）中获得的混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法分离得到N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物粗品，其中淋洗剂是体积比为10:1~1:1的正己烷/甲苯混合溶剂；3）将步骤2）中获得的粗品通过高效液相色谱法进行纯化，减压蒸馏后依次使用正己烷、甲醇清洗2次，真空干燥12小时，即得N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物。优选的，在上述制备方法中，步骤1）中所述惰性气体为N2或Ar，优选Ar。优选的，在上述制备方法中，步骤1）中所述无水溶剂为无水甲苯或无水氯苯，优选无水甲苯。优选的，在上述制备方法中，步骤1）中所述取代的苯甲醛中的取代基为C1-C10的直链或支链烷氧基、C2-C10的直链或支链烯氧基、C2-C10的直链或支链炔氧基、苯氧基或萘氧基，优选C1-C10的直链或支链烷氧基，更优选甲氧基、己氧基或2-乙基己氧基。优选的，在上述制备方法中，步骤1）中所述富勒烯C60、N-苯基甘氨酸和取代的苯甲醛的摩尔比为1:4:2。优选的，在上述制备方法中，步骤1）中所述富勒烯C60在无水溶剂中的浓度为1-3mg/ml。本专利技术的另一个目的在于提供上述N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物作为受体材料在制备光伏器件中的用途。具体而言，以本专利技术中制备的富勒烯吡咯烷衍生物作为受体材料，以聚3-己基噻吩（P3HT）作为给体材料，混合后制备光活性层，并构筑结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:FP/Ca/Al的本体异质结光伏电池，其中：光活性层中给体和受体材料的质量比为1:1~1:0.6，光活性层厚度约为200nm，空穴传输层PEDOT:PSS的厚度约为30-40nm，Ca/Al电极厚度约为10nm/150nm。基于N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物的光伏电池的光电转换效率约为2.3-3.2%，接近基于PCBM的光伏电池效率，这表明N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物是一类良好的电子受体材料，可用于制备聚合物光伏电池。与现有技术相比，本专利技术的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物具有如下优点：1）与PCBM相比，本专利技术的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物的合成可在110~115℃的较低温度下及非氯代溶剂中进行，并可在较短时间内完成，因此适合大规模生产；2）本专利技术的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物只有一种单加成产物，避免了5,6键加成异构体的产生，易于分离纯化；3）本专利技术的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物的2位苯基上易于引入多种取代基，进而得到一系列的富勒烯吡咯烷衍生物；4）本专利技术的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物在200~400nm范围内具有良好的光吸收特性（例如图1中的FP1）；5）本专利技术的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物失重3%的温度高于330℃，表明其具有较高的热稳定性（例如图2中的FP1）；6）与基于PCBM的太阳能电池相比，以本专利技术的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物作为电子受体材料构筑的太阳能电池具有较高的开路电压，光电性能较佳。附图说明图1为N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物FP1在甲苯溶液中的吸收光谱图。图2为N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物FP1的热重分析图。图3为分别基于FP1和PCBM的本体异质结太阳能电池的I-V特性曲线图。图4为分别基于FP2、FP3和FP4的本体异质结太阳能电池的I-V特性曲线图。具体实施方式如无特殊说明，下述实施例中所使用的材料、试剂等均可由商业途径获得。实施例1：N-苯基-2-(2-甲氧基)苯基-3,4-富勒烯吡咯烷（FP1）的制备。在Ar保护下，向50ml无水甲苯溶液中加入100mg（0.14mmol）富勒烯C60，超声得到富勒烯的甲苯溶液，然后加入85mg（0.56mmol）N-苯基甘氨酸和38mg（0.28mmol）2-甲氧基苯甲醛，搅拌并加热至115℃，回流反应6h本文档来自技高网...

【技术保护点】
如式（I）所示的N‑苯基富勒烯吡咯烷衍生物：其中：R1为C1‑C10的直链或支链烷氧基、C2‑C10的直链或支链烯氧基、C2‑C10的直链或支链炔氧基、苯氧基或萘氧基；R2为氢、C1‑C10的直链或支链烷氧基、C2‑C10的直链或支链烯氧基、C2‑C10的直链或支链炔氧基、苯氧基或萘氧基。

【技术特征摘要】
1.如式（I）所示的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物：
其中：R1为C1-C10的直链或支链烷氧基、C2-C10的直链或支链烯氧基、C2-C10的直链或支链炔氧基、苯氧基或萘氧基；R2为氢、C1-C10的直链或支链烷氧基、C2-C10的直链或支链烯氧基、C2-C10的直链或支链炔氧基、苯氧基或萘氧基。
2.根据权利要求1所述的如式（I）所示的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物，其特征在于，式（I）中R1为C1-C10的直链或支链烷氧基，R2为氢或C1-C10的直链或支链烷氧基。
3.根据权利要求1所述的如式（I）所示的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物，其特征在于，式（I）中R1为甲氧基、己氧基或2-乙基己氧基，R2为氢或己氧基。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的如式（I）所示的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
1）在惰性气氛下，向无水溶剂中加入富勒烯C60、N-苯基甘氨酸和取代的苯甲醛，其摩尔比为1:3~4:1.5~2，搅拌并加热回流6~12个小时，冷却至室温后得到混合液； 
2）将步骤1）中获得的混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法分离得到N-苯基富勒...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯莱，周祎，梁雨岚，刘晓东，郝亚娟，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32