【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于复合纤维材料，具体涉及一种氧化铪聚合物陶瓷前驱体及其制备方法。
技术介绍
1、航空航天领域要求飞行器材料在1100℃以上乃至更高的中性或氧化环境下工作。超高温陶瓷作为一类具有高硬度、高熔点、耐高温和化学稳定性的陶瓷材料，可以用作航空发动机、高超音速长期飞行的机翼前缘、飞机机头、跨大气层飞行材料等。然而，由于超高温陶瓷具有断裂脆性，在高温下容易产生裂缝或剥落，易导致飞机严重故障。在减少材料表面裂纹和剥落并保持其在超高温环境中的抗氧化性能的前提下，利用高熔点材料对超高温陶瓷增强增韧，具有很大的应用前景。氧化铪(hfo2)具有较高的熔点(约2900℃)，低热膨胀系数，优异的化学稳定性、热稳定性和抗氧化性，这些优点使其成为理想的耐高温材料。
2、康奈尔大学通过异丙醇铪与醋酸反应，生成3-5nm的hfo2-acetate纳米粒子，随后高浓度混合到聚乙烯醇(pva)溶液中，制成均匀的纺丝原液用于静电纺丝，得到pva/hfo2杂化纤维，煅烧后形成纯无机氧化铪纤维。
3、华中科技大学将乙酰丙酮铪和聚乙烯吡咯烷酮混合液溶于二甲基甲酰胺及三氯甲烷混合溶剂中，剧烈搅拌制成纺丝原液，同样通过静电纺丝制备纤维，纺丝过程中溶剂挥发，有机铪源化合物黏附在有机纤维长链上，煅烧后得到氧化铪陶瓷纤维。
4、静电纺丝方法无法得到连续陶瓷纤维，且以上方法制备的纤维陶瓷产率低、微观结构致密性差。目前，氧化铪连续陶瓷纤维的制备尚无报道。
5、本课题组之前(cn110592724a)通过对铝源、硅源、铪源进行单种
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种氧化铪聚合物陶瓷前驱体及其制备方法。所述的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的制备中，采用两种络合剂对有机铪源进行配位稳定，通过调节两种络合剂的添加量、种类、比例，提高了前驱体的线性程度及分子量，从而提高前驱体的纺丝性能。得到的陶瓷前驱体的软化点介于120～200℃，陶瓷产率最高为56％，分子量最高达3400。
2、本专利技术提供的制备氧化铪聚合物陶瓷前驱体的方法，包括如下步骤：
3、1)将有机铪源加入到溶剂中，搅拌回流溶解0.5～5h；在加热温度50～100℃下，加入一定比例的络合剂混合溶液a-b中的任意一种，继续搅拌加热回流0.5～6h；
4、2)向步骤1)所得反应体系中加入一定比例的混合液e-i中的任意一种，加完后回流反应0.5～3h；随后进行常压蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，降至室温得到氧化铪聚合物陶瓷前驱体；
5、所述络合剂混合溶液a为乙酸和乙酰乙酸甲酯的混合溶液；
6、所述络合剂混合溶液b为乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的混合溶液；
7、所述混合液e由水和正丙醇组成；
8、所述混合液f由水和异丙醇组成；
9、所述混合液g由水和乙二醇甲醚组成；
10、所述混合液h由水和乙二醇乙醚组成；
11、所述混合液i由水和乙二醇丁醚组成。
12、上述方法步骤1)中，所述有机铪源选自乙醇铪、正丙醇铪、异丙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪中至少一种；
13、所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中至少一种；
14、所述络合剂混合溶液的添加量为所述有机铪源的0.3～1.5摩尔倍；
15、所述络合剂混合溶液a中，乙酸和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1:12～20；具体为1:15、1:12、1:20；
16、所述络合剂混合溶液b中，乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:0.5～3；具体为1:1、1:3、1:0.5；
17、所述步骤2)中，所述混合液e中，水和正丙醇的质量比为1:1～10；具体为1:8；
18、所述混合液f中，水和异丙醇的质量比为1:1～10；具体为1:1；
19、所述混合液g中，水和乙二醇甲醚的质量比为1:1～10；具体为1:4；
20、所述混合液h中，水和乙二醇乙醚的质量比为1:1～10；具体为1:10；
21、所述混合液i中，水和乙二醇丁醚的质量比为1:1～10；具体为1:7、1:3；
22、所述有机铪源与所述混合液e-i中的任意一种中水的摩尔比为1:0.1～0.8；具体为1:0.4、1:0.5、1:0.7、1:0.2、1:0.6；
23、加入混合液e-i中的任意一种的方式为滴加；滴加的速率为0.5～6滴/s；具体为1～2滴/s；
24、所述常压蒸馏或减压蒸馏步骤中，温度为130～230℃；
25、蒸馏时间为0.5～6h；具体为2～5h。
26、所得氧化铪聚合物陶瓷前驱体的软化点介于120～200℃之间。
27、另外，按照上述方法制备得到的氧化铪聚合物陶瓷前驱体及该氧化铪聚合物陶瓷前驱体在制备纤维中的应用，也属于本专利技术的保护范围。其中，所述纤维为氧化铪连续陶瓷纤维；所述应用中，所述纤维通过熔融纺丝方法制得。
28、本专利技术与现有技术相比具有如下有益效果：
29、1、本专利技术提供的氧化铪聚合物陶瓷前驱体为水解缩聚制备，水解前使用两种络合剂对有机铪源进行配位，通过调整两种络合剂的添加量、种类、比例，提高了前驱体的线性程度及分子量，使聚合物陶瓷前驱体更利于纺丝，从而提高纤维原丝的强度。
30、2、该前驱体的软化点、陶瓷产率和分子量高，软化点介于120～200℃，陶瓷产率最高为56％，分子量最高为3400。利用该前驱体制备氧化铪聚合物连续陶瓷纤维，纺丝过程和后续烧结过程中产生的废气较少，对环境污染小。
31、本专利技术提出了一种新型的适用于熔融纺丝的氧化铪聚合物陶瓷前驱体的制备，采用两种络合剂对有机铪源进行配位后再水解，通过调节两种络合剂的添加量、种类、比例，提高了前驱体的线性程度，与单种络合剂相比，分子量提升了近一倍，使聚合物前驱体在纺丝过程中更稳定，并且通过熔融纺丝与煅烧制备出的氧化铪纤维具有优异的拉伸强度。
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1.一种制备氧化铪聚合物陶瓷前驱体的方法，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机铪源选自乙醇铪、正丙醇铪、异丙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪中至少一种；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述络合剂混合溶液的添加量为所述有机铪源的0.3～1.5摩尔倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述络合剂混合溶液a中，乙酸和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1:12～20；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述混合液e中，水和正丙醇的质量比为1:1～10；
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述有机铪源与所述混合液e-i中的任意一种中水的摩尔比为1:0.1～0.8。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：加入混合液e-i中的任意一种的方式为滴加；滴加的速率为0.5～6滴/s；
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的氧化铪聚合物陶瓷前驱体。
9.根据权利
10.权利要求8或9所述的氧化铪聚合物陶瓷前驱体在制备纤维中的应用，所述纤维为氧化铪连续陶瓷纤维；所述纤维通过熔融纺丝方法制得。
...【技术特征摘要】
1.一种制备氧化铪聚合物陶瓷前驱体的方法，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机铪源选自乙醇铪、正丙醇铪、异丙醇铪、正丁醇铪、叔丁醇铪中至少一种；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述络合剂混合溶液的添加量为所述有机铪源的0.3～1.5摩尔倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述络合剂混合溶液a中，乙酸和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1:12～20；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述混合液e中，水和正丙醇的质量比为1:1～10；
6.根据权利要求1-5中任一项所...
【专利技术属性】
技术研发人员：王倩，盖珂，赵彤，刘伟森，叶丽，韩伟建，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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