柠檬酸稀土配合物、稀土催化剂的制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种柠檬酸稀土配合物、稀土催化剂及其制备方法与应用，该稀土催化剂的制备方法为：在惰性气体保护的条件下，将柠檬酸稀土配合物、烷基铝、第一双烯烃、烷基氯化铝与第二有机溶剂混合，陈化，得到稀土催化剂。与现有双烯烃催化剂相比，本发明专利技术稀土催化剂制备方法简单，无需除水，且对反应条件没有苛刻的要求；同时，柠檬酸是化工行业普遍使用的试剂，来源广泛、价格低廉、便于运输、易于储藏。

Citric acid rare earth complex, preparation method and application of rare earth catalyst

The invention provides a citric acid rare earth complexes of rare earth catalyst, preparation method and application thereof. The preparation method of the rare earth catalyst in the protection of inert gas under the condition of citric acid rare earth complexes, aluminium alkyl, alkene, alkyl first pair of aluminum chloride and second organic solvent, aging, the rare earth catalyst. Compared with the existing double olefin catalyst, the invention of rare earth catalyst preparation method is simple, without water, and has no strict requirement on the reaction conditions; at the same time, citric acid is a commonly used reagent in chemical industry, wide source, low price, convenient transportation, easy storage.

【技术实现步骤摘要】
柠檬酸稀土配合物、稀土催化剂的制备方法与应用
本专利技术属于催化剂
，尤其涉及柠檬酸稀土配合物、稀土催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
柠檬酸是有机酸中的第一大酸，广泛分布于植物界中，如在柠檬、醋栗、覆盆子、葡萄汁等中，可从植物原料中提取，也可由糖进行柠檬酸发酵制得。柠檬酸在食品和医学上用作多价螯合剂，也是化学中间体，用于制造汽水、糖果等，也可用作金属清洁剂、媒染剂等。随着稀土工业的迅速发展，稀土的应用领域也越来越广，有关稀土化合物合成方面的报道也随之增多，这些研究促进了稀土配位化学的发展。其中，柠檬酸与稀土形成的化合物，具有促进生长发育，增强抗病能力，提高生产水平和降低饲料消耗的作用，是一种“超级维生素”（田俊华.柠檬酸稀土饲料添加剂的应用[J].饲料博览，1999，9(3):42-43.），广泛用于猪、鸡、鱼、虾、牛、羊以及特种养殖等各种动物的饲养（张爱民.复合稀土促长剂饲喂肉猪效果[J].饲料工业，1997,18(3):38-99.刘大森，单安山.稀土饲料添加剂的代谢及安全性.饲料工业，2001，22(11):17-19），有着显著的经济效益和社会效益。柠檬酸与稀土形成的化合物也可作为热稳定剂广泛应用于PVC异型材、管材、板材、人造革、透明制品等软硬制品的加工，适合挤出、注塑、压延、吹塑等加工工艺，在制品加工中具有低量、高效、加工性能好、光热稳定性和耐候性优良，兼具偶联、增溶、增韧的作用，完全符合环境友好型塑料助剂的发展要求。但将柠檬酸与稀土形成的配合物作为催化剂应用于双烯烃聚合目前还未见报道，本专利技术考虑制备柠檬酸稀土配合物用于双烯烃的聚合反应。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供柠檬酸稀土配合物、稀土催化剂及其制备方法与应用，该柠檬酸稀土配合物可用于催化双烯烃的聚合反应。本专利技术提供了一种柠檬酸稀土配合物，如式（I）所示：LnC6H5O7·xL（I）；其中，Ln为稀土元素；L为给电子配体；0＜x≤4。优选的，所述L为醇类化合物、亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。优选的，所述醇类化合物为异丙醇、异辛醇、环己醇或苯甲醇；所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜。优选的，所述胺类化合物为二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺。优选的，所述酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。本专利技术还提供了一种柠檬酸稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：将柠檬酸稀土化合物与给电子配体在第一有机溶剂中混合，加热进行回流反应，除去第一有机溶剂后，得到柠檬酸稀土配合物。本专利技术还提供了一种稀土催化剂的制备方法，包括：在惰性气体保护的条件下，将柠檬酸稀土配合物、烷基铝、第一双烯烃、烷基氯化铝与第二有机溶剂混合，陈化，得到稀土催化剂。优选的，所述柠檬酸稀土配合物中的稀土元素与烷基铝的摩尔比为1：（10～60）；所述柠檬酸稀土配合物中的稀土元素与烷基氯化铝的摩尔比为1：（1～4）。优选的，所述柠檬酸稀土配合物中的稀土元素与第一双烯烃的摩尔比为1：（5～20）。本专利技术还提供了一种权稀土催化剂的应用，其特征在于，包括：将第二双烯烃、第二有机溶剂与稀土催化剂混合，进行反应，得到双烯烃共聚物。本专利技术提供了一种柠檬酸稀土配合物、稀土催化剂及其制备方法与应用，该稀土催化剂的制备方法为：在惰性气体保护的条件下，将柠檬酸稀土配合物、烷基铝、第一双烯烃、烷基氯化铝与第二有机溶剂混合，陈化，得到稀土催化剂。与现有双烯烃催化剂相比，本专利技术稀土催化剂制备方法简单，无需除水，且对反应条件没有苛刻的要求；同时，柠檬酸是化工行业普遍使用的试剂，来源广泛、价格低廉、便于运输、易于储藏。具体实施方式本专利技术提供了一种稀土配合物，如式（I）所示：LnC6H5O7·xL（I）；其中，Ln为稀土元素，所述稀土元素为本领域技术人员熟知的稀土元素即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为La、Nd、Sm、Er或Yb；L为给电子配体，本专利技术中优选为醇类化合物、亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物；0＜x≤4。本专利技术中，所述醇类化合物优选为异丙醇、异辛醇、环己醇或苯甲醇；所述亚砜类化合物优选为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类化合物优选为二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺；所述酯类化合物优选为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。本专利技术还提供了一种柠檬酸稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：将柠檬酸稀土化合物与给电子配体在第一有机溶剂中混合，加热进行回流反应，除去第一有机溶剂后，得到柠檬酸稀土配合物。其中，本专利技术对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。所述柠檬酸稀土化合物优选按照以下方法进行制备：将柠檬酸的醇水溶液与氯化稀土的醇水溶液混合，得到混合溶液，调节混合溶液的pH值为碱性，过滤，得到柠檬酸稀土化合物。本专利技术将柠檬酸的醇水溶液与氯化稀土的醇水溶液混合，得到混合溶液。其中，所述醇水溶液为本领域技术人员熟知的醇水溶液即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为醇与水的体积为（1～2）：（2～1）的醇水溶液；所述醇水溶液优选为甲醇水溶液和/或乙醇水溶液，更优选为乙醇水溶液；所述氯化稀土优选为氯化镧、氯化钕、氯化钐、氯化铒或氯化镱；所述混合的温度优选为40℃～60℃。按照本专利技术，所述混合的方法优选将氯化稀土的醇水溶液慢慢滴入柠檬酸的醇水溶液中，进行混合。调节混合溶液的pH值为碱性，本专利技术优选采用碱金属氢氧化物调节混合溶液的pH值，更优选采用氢氧化钠和/或氢氧化钾调节混合溶液的pH值为碱性；本专利技术优选调节混合溶液的pH值为4～5。调节混合溶液的ph值为碱性后，得到大量沉淀，过滤，优选过滤后用醇进行洗涤2～3次，更优选用无水乙醇洗涤2～3次，干燥，得到柠檬酸稀土化合物。将所述柠檬酸稀土化合物与给电子配体在第一有机溶剂中混合，其中，所述给电子配体同上所述，在此不再赘述；所述柠檬酸稀土化合物与给电子配体的摩尔比优选为1：x，所述0＜x≤4；所述第一有机溶剂为本领技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为四氢呋喃。混合后，加热进行回流反应，所述回流反应的时间优选为5～24h；反应后除去第一有机溶剂，得到柠檬酸稀土配合物。本专利技术还提供了采用上述柠檬酸稀土配合物制备稀土催化剂的方法，包括：在惰性气体保护的条件下，将柠檬酸稀土配合物、烷基铝、第一双烯烃、烷基氯化铝与第二有机溶剂混合，陈化，得到稀土催化剂。按照本专利技术，在惰性气体保护的条件下，将柠檬酸稀土配合物、烷基铝、第一双烯烃、烷基氯化铝与第二有机溶剂混合，其中所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为氮气；所述烷基铝为本领域技术人员熟知的烷基铝即可，并无特殊的限制，本专利技术中优选为三烷基铝和/或烷基氢化铝，更优选为氢化二异丁基铝、二乙基氢化铝、三异丁基铝与三乙基铝中的一种或多种；所述烷基铝与柠檬酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比优选为（10～60）：1，更优选为（20～40）：1；所述烷基氯化铝优选为二异丁基氯化铝、一氯二乙基铝与倍半乙基氯化铝中的一种或多种；所述烷基氯化铝与柠檬酸稀土配合物中稀土元素的摩尔比优选为（1～4）：1，更优选为（2～3）：1；所述第一双烯烃为本领域技术人员熟知的双烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柠檬酸稀土配合物，其特征在于，如式(I)所示：LnC

【技术特征摘要】
1.一种柠檬酸稀土配合物，其特征在于，如式(I)所示：LnC6H5O7·xL(I)；其中，Ln为稀土元素；L为给电子配体；0＜x≤4；所述L为醇类化合物、亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。2.根据权利要求1所述的柠檬酸稀土配合物，其特征在于，所述醇类化合物为异丙醇、异辛醇、环己醇或苯甲醇；所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜。3.根据权利要求1所述的柠檬酸稀土配合物，其特征在于，所述胺类化合物为二乙胺、三乙胺、正丁胺或N,N-二甲基甲酰胺。4.根据权利要求1所述的柠檬酸稀土配合物，其特征在于，所述酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。5.一种柠檬酸稀土配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将柠檬酸稀土化合物与给电子配体在第一有机溶剂中混合，加热进行回流反应，除去第一有机溶剂后，得到柠檬酸稀土配合物；所述柠檬酸稀土配合物，如式(I)所示：LnC6...

【专利技术属性】
技术研发人员：代全权，张学全，白晨曦，毕吉福，张春雨，张贺新，那丽华，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22