一种双核笼状稀土钐(III)有机配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种双核笼状稀土钐(III)有机配合物及其制备方法和应用，该配合物以邻氯苯甲酸为主配体，以1,10‑邻菲啰啉辅配体，具有双核笼状结构，其制备方法是将邻氯苯甲酸、钐盐和1,10‑邻菲啰啉为原料，通过溶剂法合成，并通过自挥发结晶得到Sm

Binuclear cage rare earth samarium (III) organic complex, preparation method and application thereof

The invention discloses a binuclear cage like samarium (III) organic complexes and preparation method and application thereof, the complexes with o-chlorobenzoic acid as the main ligand, 1,10 1,10-phenanthroline auxiliary ligands with binuclear cage like structure, the preparation method is o-chlorobenzoic, samarium salts and 1,10 phenanthroline as raw material by solvent synthesis, and through self evaporation crystallization to obtain Sm

【技术实现步骤摘要】
一种双核笼状稀土钐(III)有机配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种稀土钐(III)有机配合物，特别涉及一种新型双核笼状稀土钐(III)有机配合物及其制备方法和双核笼状稀土钐(III)有机配合物作为催化剂在醇酸树脂制备中的应用，属于新型催化材料合成领域。
技术介绍
稀土催化体系是近四十年来发现的最有意义的催化体系，极大地拓展了Ziegler-Natta定向聚合的范围和内涵。目前，利用稀土催化剂应用于合成各种聚合物是中国乃至全世界许多国家关注和研究的领域。传统的稀土催化体系主要集中于催化双烯聚合、橡胶的合成以及聚烯烃的规整度等方面的活性研究，而应用于醇酸树脂的反应的催化报道较少，且这些稀土催化剂绝大部分为无机配合物。
技术实现思路
针对现有的稀土金属催化剂存在的缺陷，本专利技术的一个目的是在于提供一种结构稳定的双核笼状稀土钐(III)有机配合物。本专利技术的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和的制备所述新型双核笼状稀土钐(III)有机配合物的方法，该方法得到的产品晶体相均匀，纯度和产率高。本专利技术的第三个目的是在于提供所述双核笼状稀土钐(III)有机配合物作为催化剂在醇酸树脂反应中的应用，表现出较高的催化反应活性。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种双核笼状稀土钐(III)有机配合物，该配合物具有式1化学表达式：Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2式1其中，C7H5ClCOO的结构式为：C12H8N2的结构式为：本专利技术的双核笼状稀土钐(III)有机配合物具有式2分子结构。本专利技术的双核笼状稀土钐(III)有机配合物属三斜晶系，空间群P2(1)/n，晶胞参数：α＝85.373(3)°，β＝84.396(3)°，γ＝80.443(3)°，Mr＝1630.450，Dc＝1.737g/cm3，Z＝1，μ(MoKα)＝2.193mm-1，F(000)＝806。本专利技术的双核笼状稀土钐(III)有机配合物，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正；最终偏离因子R1＝0.0394，wR2＝0.0797；w＝1/[S2(F02)+(0.0261P)2+0.5359P],其中P＝(F02+2Fc2)/3；(Δ/σ)max＝0.000；S＝1.020。本专利技术的双核笼状稀土钐(III)有机配合物分子主要由2个钐(III)离子、6个邻氯苯甲酸根离子、2个1.10-邻菲啰啉分子和2个水分子组成，两个钐(III)离子通过4个邻氯苯甲酸根桥联形成一个四桥双核笼状结构；中心钐(III)离子与来自5个邻氯苯甲酸根离子的5个氧原子、1个1.10-邻菲啰啉分子的2个氮原子和1个水分子中的氧原子配位，形成八配位的(SmN2O6)变形四方反棱柱体。该双核笼状稀土钐(III)有机配合物结构稳定，且其特殊的双核笼状结构更有利于与烷基化合物形成双金属络合物引发剂，在进行催化二元酸和多元醇进行酯化反应制备醇酸树脂过程中，大大降低了反应温度，当达到一定酸值时，相对现有的催化剂，反应时间缩短，聚合度也得到了明显的提高。本专利技术还提供了一种所述的双核笼状稀土钐(III)有机配合物的制备方法，该方法是将钐盐、1,10-邻菲啰啉和邻氯苯甲酸按摩尔比(1～2.5)：(2～4.5)：(2～5)溶解在混合溶剂中，先在室温下反应，调节pH值为5～8，再在50～110℃下反应，反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得。本专利技术的双核笼状稀土钐(III)有机配合物的制备方法还包括以下优选方案：优选的方案，钐盐包括氯化钐、氢氧化钐、硫酸钐、碳酸钐、氧化钐、氢氧化钐、乙酸钐中至少一种。优选的方案，所述的混合溶剂主要为不同溶解极性、不同挥发性的溶剂的混合；混合溶剂包括甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和乙腈中的至少一种，与三氯甲烷、二氯甲烷和水中的至少一种按体积比1～5:1(较优选的体积比为3～4:1)的组合。较优选的方案，混合溶剂为乙醇和水组合、甲醇和水组合、DMF和水组合、N,N’-二甲基乙酰胺和水组合或乙腈和水组合。优选的方案，自挥发结晶是将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体。优选的方案，在室温下反应的时间为1～3h，在50～110℃下反应的时间为8～20h。优选的方案，采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，三乙胺、乙二胺、三乙醇胺中的至少一种调节pH。本专利技术还提供了一种双核笼状稀土钐(III)有机配合物的应用，将其作为催化剂应用于催化酯化反应。优选的方案，将双核笼状稀土钐(III)有机配合物应用于催化二元酸和多元醇进行酯化反应制备醇酸树脂。优选的制备方法是将钐盐、1,10-邻菲啰啉和邻氯苯甲酸按摩尔比(1～2.5)：(2～4.5)：(2～5)溶解在混合溶剂中，反应1～3h后，用碱调节pH值为5～8，在50～110℃下反应8～20h，反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发，直到析出大量晶体。本专利技术的技术方案中采用的保鲜膜为常规的市售保鲜膜。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益技术效果：1)本专利技术的双核笼状稀土钐(III)有机配合物具有双核笼状结构，具有稳定性好的特点。2)本专利技术的双核笼状稀土钐(III)有机配合物以邻氯苯甲酸为主配体，1,10-邻菲啰啉为辅配体，配体对稀土钐(III)的催化性能具有积极作用，能有效提高稀土钐(III)的催化性能；特别是将双核笼状稀土钐(III)有机配合物应用于催化二元酸和多元醇进行酯化反应，具有催化活性高、催化反应条件温和等优点。3)本专利技术的双核笼状稀土钐(III)有机配合物制备方法操作简单、反应条件温和，得到的产品产率高，晶体颗粒均匀。附图说明【图1】为本专利技术制备的Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2晶体结构示意图。【图2】为本专利技术制备的Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2晶体配位多面体图。【图3】为本专利技术制备的Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2晶体的红外光谱图。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本专利技术的内容，而不是限制本专利技术的保护范围。实施例1新型双核笼状稀土钐(III)有机配合物Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2的的合成，其反应步骤如下：将0.64mmol(100.20mg)邻氯苯甲酸、0.32mmol(82.15mg)氯化钐和0.32mmol(63.40mg)1,10-邻菲啰啉加入20mL乙腈和水的混合溶剂中(体积比5:1)，反应1h，用浓度为0.3mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为6.5，在80℃下反应14h，反应完成后，得到红色的溶液，过滤，滤液上覆盖一层保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，一个月后析出适合于X射线单晶结构分析的无色晶体，产率45.36％。M.P.205～207℃；IR主要吸收峰为：1678(vs)，1595(vs)，1484(vs)，1423(vs)，，1290(m)，1234(w)，1105(w)，1072(m)，841(m)，806(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双核笼状稀土钐(III)有机配合物，其特征在于：具有式1化学表达式：Sm

【技术特征摘要】
1.一种双核笼状稀土钐(III)有机配合物，其特征在于：具有式1化学表达式：Sm2(C7H5ClCOO)6(C12H8N2)2(H2O)2式1其中，C7H5ClCOO的结构式为：C12H8N2的结构式为：2.根据权利要求1所述的双核笼状稀土钐(III)有机配合物，其特征在于：所述双核笼状稀土钐(III)有机配合物属三斜晶系，空间群P2(1)/n，晶胞参数：α＝85.373(3)°，β＝84.396(3)°，γ＝80.443(3)°，Mr＝1630.450，Dc＝1.737g/cm3，Z＝1，μ(MoKα)＝2.193mm-1，F(000)＝806。3.权利要求1或2所述的双核笼状稀土钐(III)有机配合物的制备方法，其特征在于：将钐盐、1,10-邻菲啰啉和邻氯苯甲酸按摩尔比(1～2.5)：(2～4.5)：(2～5)溶解在混合溶剂中，先在室温下反应，调节pH值为5～8，再在50～110℃下反应，反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得。4.根据权利要求3所述的双核笼状稀土钐(III)有机配合物的制备方法，其特征在于：所述的钐盐包括氯化钐、氢氧化钐、硫酸钐、碳酸钐、氧化钐、氢氧化钐、乙酸钐中至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：李薇，李翀宇，李昶红，谭雄文，付伟伟，
申请(专利权)人：衡阳师范学院，
类型：发明
国别省市：湖南,43