本发明专利技术提供了一种如式1所示的新型含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3：其中Ar为含氮双齿杂环；中心稀土离子Ln选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种。本发明专利技术采用联吡啶四唑类三齿化合物或邻菲啰啉四唑类三齿化合物等含氮双齿杂环取代的四唑类三齿化合物作为单一配体，同时满足配位饱和，配合物中四唑基团作为负离子与中心稀土金属阳离子实现电荷平衡为电中性。所得稀土配合物的热稳定性高，适合蒸镀成膜工艺制成器件或溶液成膜工艺制成器件。制备方法具有产率高、产物纯度好、反应时间短，操作简单的优点，极大的降低了成本。
【技术实现步骤摘要】
:本专利技术涉及一种新型含氮双齿杂环取代的四唑类配体及其稀土配合物的合成方法。
技术介绍
:我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势，在现已查明的世界稀土资源中，80% (36-37%，WIKI)的稀土资源在我国，并且品种齐全。为了保护资源避免过度开发引起的环境问题，2009年我国开始管控稀土矿石的出口，但遭到美日欧等国家的抗议。这从另一个角度反映稀土资源的宝贵和大力发展稀土深加工的必要性和紧迫性。针对我国丰富而具特色的稀土资源，在我国稀土工业亟待向高技术功能材料产业转型之际，抓住稀土元素最具特色、且在我国已有良好积累的光学材料作为主攻方向，这本身也体现了国家的重大产业发展需求。有机电致发光是自发光型的，并有丰富颜色的发光材料以供选择，在显示和发光特性上具有高效率，高亮度(>10，000cd/m2)，高对比度(>1000:1)，色域宽(>100%NTSC)，视角广(0-180° )，响应快(微秒级)等优点，并且可实现轻薄化(小于1mm)，柔性化的显示，这些性能超越了现在所有的显示 技术，因而被公认为下一代的平板显示技术和照明技术。稀土配合物的中心离子发光可以分为:可见区强发光的稀土离子、弱发光稀土离子、存在f-d辐射跃迁的稀土离子和可见区不发光的稀土离子。Tb3+和Eu3+的辐射跃迁都落在可见光区，在研究稀土配合物发光材料时，关注最多的就是这两个离子，其中Tb3+的主发射峰位于545nm左右，为很纯正的绿色；Eu3+的主发射峰在613nm左右，为眼睛敏感性很好的红色。稀土的这个敏化发光特性，可应用于OLED显示/照明技术；也可应用于生物医学检验以及防伪标识印刷。自从1990年以来，Kido小组首次证实铽的β - 二酮配合物可用作OLED器件的发光材料。因为它们的发射峰窄，半峰宽小于10nm，色度饱和鲜艳以及稀土有机发光材料超高的光量子效率(已报道的固体铕配合物的光量子效率达到85%(Coordination ChemistryReviews, 2000,196:165),稀土有机发光材料的发展再次引起科学界的高度关注。铕配合物的OLED器件可以获得色度饱和的红光；而铽配合物的OLED器件可以得到色度纯正的绿光。但是，这些器件的效率和寿命却远远没有达到它们的理论期望值。其主要原因是小分子稀土配合物的成膜性差、载流子的传输性能差以及光和热稳定性差。至于其它类型的发光材料，如小分子有机发光材料、高分子发光材料、贵金属铱、钼和金的配合物等等，尽管发射峰宽，半峰宽通常在SO-1OOnm之间，与稀土发光材料相比，颜色暗淡，但是，这些发光材料的器件效率和寿命已经达到了实用的要求。稀土元素一般需要9配位达到饱和配位，同时由于稀土金属离子本身带正电荷，需要配体带负电荷，满足电中性。到目前为止，稀土配合物发光材料都采用了混合配体，例如1，10-邻菲罗啉、β-二酮、吡啶甲酸类化合物做配体或提供负电荷。时至今日，适合于实际应用，乃至适用于OLED显示和照明技术的新型的稀土发光配合物还未见报道
技术实现思路
:本专利技术的目的是提供一种新型含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物，本专利技术的另一个目的是提供该新型含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的:一种含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3，其结构式如式I所示:权利要求1.式I所示的一种含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3:2.根据权利要求1所述的四唑类稀土配合物LnL3，其特征在于，选自式1-1或式1_2所示的化合物:3.权利要求1或2所述的含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，其特征在于，包括如下步骤: a、氧化反应:含氮双齿杂环Ar被氧化剂氧化生成氮氧化物； b、氮氧化物进行氰基取代得到N-邻位氰基衍生物； C、N-邻位氰基衍生物与碱和叠氮化物反应关环得到四唑类化合物； d、稀土金属盐与四唑类化合物反应生成四唑类稀土配合物LnL3。4.根据权利要求3所述的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，其特征在于，所述氧化反应中氧化剂选自间氯过氧苯甲酸或过氧化氢溶液；氧化剂与含氮双齿杂环Ar的摩尔比大于等于1:1 ;反应温度在室温到80°C之间；溶剂为羧酸或氯代烷烃。5.根据权利要求3所述的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，其特征在于，所述氰基取代反应，氰基试剂选自NaCN、KCN、CuCN、Zn (CN)2或(CH3)3SiCN ;反应温度小于80°C ;反应时间为I天 7天。6.根据权利要求3所述的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，其特征在于，所述关环反应是在碱性条件下，叠氮化物跟N-邻位氰基衍生物反应关环形成四唑盐，然后调节PH到酸性得到四唑类化合物，溶剂选自醚、酯、醇、芳香烃、酮、腈、氯代烷烃溶剂，碱用量不小于1.0当量；叠氮化物用量不小于1.0当量；反应温度根据不同反应底物从室温到回流；反应时间I 24小时。7.根据权利要求3所述的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，其特征在于，所述步骤d反应:稀土金属盐溶于水中，滴入四唑类化合物与碱的水溶性有机溶剂的溶液中，控制温度在0°C 100°C之间，反应I 48小时，得到四唑类稀土配合物LnL3 ;所述稀土金属盐的用量为1.0当量，四唑类化合物的用量为2.0 4.0当量，碱选自有机碱或无机碱，碱的用量不少于1.0当量；所述有机溶剂为醇；所述水溶性有机溶剂中有机溶剂与水的体积比为1:0 0:1。8.根据权利要求7所述的四唑类稀土配合物LnL3的合成方法，其特征在于，所述稀土金属盐选自稀土金 属的氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、羧酸盐、磺酸盐、氟硼酸盐、六氟磷酸盐；所述四唑类化合物的用量为3.0当量；所述碱选自氢氧化钠；所述醇选自乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇或丙三醇。全文摘要本专利技术提供了一种如式1所示的新型含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3其中Ar为含氮双齿杂环；中心稀土离子Ln选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种。本专利技术采用联吡啶四唑类三齿化合物或邻菲啰啉四唑类三齿化合物等含氮双齿杂环取代的四唑类三齿化合物作为单一配体，同时满足配位饱和，配合物中四唑基团作为负离子与中心稀土金属阳离子实现电荷平衡为电中性。所得稀土配合物的热稳定性高，适合蒸镀成膜工艺制成器件或溶液成膜工艺制成器件。制备方法具有产率高、产物纯度好、反应时间短，操作简单的优点，极大的降低了成本。文档编号C07F5/00GK103242354SQ201310160939公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月3日 优先权日2012年11月28日专利技术者史华红, 宋继国, 方航兵, 梁东, 宁尚恩 申请人:广东鑫钰新材料股份有限公司本文档来自技高网...
【技术保护点】
式1所示的一种含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物LnL3：其中Ar为含氮双齿杂环；中心稀土离子Ln选自钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任意一种。FDA00003140328700011.jpg
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：史华红，宋继国，方航兵，梁东，宁尚恩，
申请(专利权)人：广东鑫钰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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