一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料及其制备方法，其组成包括水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料、水溶性高分子材料、Ca2+交联剂和水；其中水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料由海藻酸盐、稳定剂分子和稀土金属离子构成。杂化材料中稀土金属离子以离子键和配位键的形式稳定有效地连接到海藻酸盐的分子链上。将负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料与水溶性高分子材料溶于水，制得纺丝原液，进行静电喷雾制得负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料。该催化材料的制备方法无污染、产物杂质少且操作简单。制备的海藻酸盐微球催化材料在催化废气处理和催化汽车尾气分解等方面有较高的催化效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料及其制备方法，属于催化材料制备的

技术介绍
静电喷雾的方法，是一种很重要的液体雾化技术。目前微球的制备技术已经成功的应用在了生物化工、食品和医药等领域。海藻酸盐为天然多糖，是一种具有良好的成膜性、稳定性、螯合性和生物安全相容性的高分子材料，用Ca2+作为交联剂，可形成具有高度交联网络结构的海藻酸盐微球。目前制备微球的方式多种多样，例如微乳液技术等，但是制备过程复杂，后处理过程麻烦，制备周期长。由于海藻酸盐作为载体分子，分子链上的羟基和羧基等基团对稀土金属离子具有良好的螯合作用，能有效地吸附或捕集溶液中的稀土金属离子,提高催化材料中稀土金属离子的含量。虽然现在的研究制备的负载稀土金属离子的杂化材料在溶液中稳定分散问题还没有得以解决，但其作为催化材料的应用仍具有广阔的前景。由负载稀土金属离子的杂化材料制备而成的微球催化材料，具备较大的比表面积，将其用于废气的净化，可与废气充分接触，具有较高的催化效率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料及其制备方法，是先制备水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料，将稀土元素通过离子键和配位键的形式稳定有效的键接到海藻酸盐的分子链上，并使得反应产物中稀土元素的分散性能良好。在制备过程中，通过调节反应参数能够使得稀土金属离子在海藻酸盐载体分子链上的负载量可调。最后将该水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料溶解于水中，采用静电喷雾的方法，制备出负载稀土金属离子的海藻酸盐微球材料。为实现上述目的，本专利技术可通过以下技术方案予以实现：本专利技术的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，其为经静电喷雾形成的球状物，其组成包括水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料、水溶性高分子材料和水；所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料由海藻酸盐分子、稳定剂分子和稀土金属离子构成；所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料中，羧基、氨基和稀土金属离子间通过离子键和配位键键接；所述羧基和氨基分属海藻酸盐分子和稳定剂分子的分子链；所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子的摩尔量之和的160％，海藻酸盐和稳定剂复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团是保证复合络合物水溶性的主要因素，160％这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的最低数值；所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子中羧基和氨基摩尔量之和的30％；所述海藻酸盐分子的相对分子量≥10000；所述稳定剂分子的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料的结构通式为：其中，分子链重复单元个数n>0；R官能团为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；M3+为稀土金属离子，为：La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+。结构通式示意图中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：海藻酸盐分子和稳定剂分子中的-COO-和-NH3+因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键；-COO-中的羟基氧上有孤对电子，因此孤对电子进入稀土金属离子的空轨道与稀土金属离子发生共价配位结合，形成配位键；-NH3+中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与稀土金属离子形成配位键结合。因此形成了结构通式示意图中的稳定的三角形键合形式。在此过程中，反应体系的pH值对体系中-COO-、-NH3+和M3+键合结构的形成有很大的影响。稳定剂分子中的-NH2在pH值<7的情况下，能与溶液中过量的H质子结合形成-NH3+；随着pH值的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的H质子减少，，不能再形成-NH3+的结
构。对于海藻酸盐分子中的-COOH而言，在强酸条件pH值<2时，-COOH的离解受到抑制，体系中-COO-的含量较少，因此对稀土金属离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与稀土金属离子的络合能力逐渐增大，当溶液pH值达到5～7时，-COO-与稀土金属离子结合程度趋于最大；但是当体系的pH值再提高时，又会破坏-NH3+的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了形成稳定的如示意图中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的pH值，并保证pH值的范围为4～6。作为优选的技术方案：如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，带氨基的稳定剂分子还包含羟基或羧基；所述羧基位于分子主链或支链；所述氨基位于分子主链或支链。如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，所述稳定剂分子的分子主链还包括有机物中常见的元素O、N或S。如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，所述水溶性高分子材料为相对分子量为8000～700000的聚乙烯吡咯烷酮或相对分子量为16000～20000的聚乙烯醇；所述Ca2+交联剂为CaCl2、Ca(NO3)2或Ca(HCO3)2。如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，所述海藻酸盐分子和稳定剂分子中R官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；优选的是：阴离子基团，羧酸基(-COO-)；极性非离子基团，羟基(-OH)或氨基(-NH2)。如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料中稀土金属离子的负载量为10～825mg/g；所述负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的微球直径为0.1～1μm，其催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到75％以上。本专利技术还提供了一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，将含海藻酸盐分子物质的水溶液与含稳定剂分子物质的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4～6，然后向混合液中滴加稀土金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，持续搅拌并加入沉淀剂，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料；将水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料和水溶性高分子材料溶于水中，形成纺丝原液；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，使用溶解有Ca2+交联剂的水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程中，对溶解有Ca2+交联剂的接收液进行搅拌；将喷雾小球滤出并清洗，再加入一定浓度的Ca2+溶液对小球进行固化，过滤清洗后干燥即得到负载稀土金属离子的海
藻酸盐微球催化材料。如上所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，将含海藻酸盐分子物质的水溶液与含稳定剂分子物质的水溶液混合，是在20～60℃条件下；混合时伴以搅拌；调节反应体系的pH值采用0.1～0.3mol/L的HCl溶液、0.05～0.15m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，其特征是：其为经静电喷雾形成的球状物，其组成包括水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料、水溶性高分子材料、Ca2+交联剂和水；所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料由海藻酸盐分子、稳定剂分子和稀土金属离子构成；所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料中，羧基、氨基和稀土金属离子间通过离子键和配位键键接；所述羧基和氨基分属海藻酸盐分子和稳定剂分子的分子链；所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子的摩尔量之和的160％；所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子中羧基和氨基摩尔量之和的30％；所述海藻酸盐分子的相对分子量≥10000；所述稳定剂分子的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料的结构通式为：其中，分子链重复单元个数n>0；R官能团为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；M3+为稀土金属离子，为：La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+。...

【技术特征摘要】
1.一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，其特征是：其为经静电喷雾形成的球状物，其组成包括水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料、水溶性高分子材料、Ca2+交联剂和水；所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料由海藻酸盐分子、稳定剂分子和稀土金属离子构成；所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料中，羧基、氨基和稀土金属离子间通过离子键和配位键键接；所述羧基和氨基分属海藻酸盐分子和稳定剂分子的分子链；所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子的摩尔量之和的160％；所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述海藻酸盐分子和所述稳定剂分子中羧基和氨基摩尔量之和的30％；所述海藻酸盐分子的相对分子量≥10000；所述稳定剂分子的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料的结构通式为：其中，分子链重复单元个数n>0；R官能团为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；M3+为稀土金属离子，为：La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+。2.根据权利要求1所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，其特征在于，带氨基的稳定剂分子还包含羟基或羧基；所述羧基位于分子主链或支链；所述氨基位于分子主链或支链；所述稳定剂分子的分子主链还包括元素O、N或S。3.根据权利要求1所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，其特征在于，所
\t述水溶性高分子材料为相对分子量为8000～700000的聚乙烯吡咯烷酮或相对分子量为16000～20000的聚乙烯醇；所述Ca2+交联剂为CaCl2、Ca(NO3)2或Ca(HCO3)2。4.根据权利要求1所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，其特征在于，所述水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料中稀土金属离子的负载量为10～825mg/g；所述负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的微球直径为0.1～1μm，其催化一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物气体氧化反应的收率能达到75％以上。5.如权利要求1-4中任一项所述的一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料的制备方法，其特征是：将含海藻酸盐分子物质的水溶液与含稳定剂分子物质的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4～6，然后向混合液中滴加稀土金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，持续搅拌并加入沉淀剂，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料；将水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料和水溶性高分子材料溶于水中，搅拌均匀，形成纺丝原液；采用静电纺丝的方法，使用该纺丝原液进行静电喷雾，使用溶解有Ca2+交联剂的水溶液为接收液收集喷雾小球，接收过程...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宾，纪晓寰，朱美芳，江晓泽，陈龙，宋英华，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31