高负载量硼改性加氢精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高负载量硼改性加氢精制催化剂及其制备方法，所述催化剂由活性金属组分和载体组成，所述活性金属组分负载在载体上，所述活性金属组由含有第VIB族和VIII族两种金属的氧化物组成，其中，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co，所述载体为硼改性的氧化铝载体。本发明专利技术方法制备的硼改性加氢精制催化剂，B2O3分布均匀且集中在氧化铝载体表面，可以阻止活性组分进入氧化铝晶格中，有利于提高金属组分的分散度，提高金属组分的利用率，进而提高催化剂的加氢活性；本发明专利技术制备的硼改性加氢精制催化剂，可以得到高负载量含硼的加氢精制催化剂，催化剂具有更高的脱氮活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂及其制备方法，具体地指一种高负载量硼改性加氢精制催化剂及其制备方法。
技术介绍
典型的加氢精制催化剂一般由氧化铝载体和加氢活性金属组成。加氢活性金属为第VIB族和/或第VIII族金属，常用的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni。氧化铝作为一种载体材料，在加氢催化领域有着广泛的用途。但由于氧化铝酸性很弱，而且易与活性金属组分发生强相互作用生成无活性物种，从而影响催化剂的活性和稳定性。为了改善氧化铝的酸性并调节其与金属组分的作用力，往往通过引入Si、P、Ti、B、F等助剂对氧化铝进行改性处理。硼对加氢精制催化剂的影响主要体现在脱氮活性的提高和金属分散度的提高，从而提高精制催化剂的加氢活性。文献(LewandowskiM，Fuel，2000，79，487)研究了助剂硼对加氢精制催化剂加氢脱氮活性的影响，结果发现，随着硼负载量的增加，催化剂的加氢脱氮活性逐渐提高，催化剂的失活速率减慢。助剂硼加深了加氢反应程度，这是由于硼在氧化铝表面形成B2O3，促进了催化剂的硫化，减少了加氢过程中的积碳量，提高了活性金属组分的分散度。硼作为氧化铝改性的助剂，通常的添加方法分为两种：一种是在载体成型的过程中引入硼，包括共沉淀法和物理混合法；另一种是在载体成型后通过预浸渍引入。硼一般以H3BO3的形式添加到载体上，而H3BO3的溶解度在室温下仅为6g/100ml水，在一定程度上限制了硼的负载量。公开号为CN00122919.2的中国专利技术专利公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加硼助剂。通过配制出稳定的碱性Mo-Ni-B溶液，采用共浸渍技术，使得催化剂的加氢脱氮活性得以提高。该催化剂采用分步浸渍，引入氨水，污染环境。公开号为CN00110018.1的中国专利技术专利公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第VIB族和VIII族金属为加氢活性组分，担载硼、硅等助剂，采用共沉淀法制备，一些活性金属在共沉淀及挤条过程中可能进入体相或是被氧化铝颗粒覆盖，活性金属的利用率降低，加氢活性较低。公开号为CN101491767A的中国专利技术专利公开了一种加氢催化剂的制备方法，该催化剂载体中的助剂氟、硅、磷等是通过在干胶粉的成胶过程中和载体成型过程中两段加入的，能有效提高活性金属在表面上的分散度，提高活性金属的利用率，进而提高催化剂的使用性能。该催化剂中助剂硼的含量仅为1％左右。以上公开的专利中，均涉及了助剂硼对加氢精制催化剂的改性。现有技术存在的问题有两方面：一是采用常规方法引入助剂硼未对活性金属组分在载体上的分散产生有益的影响；二是助剂硼的负载量较低，催化剂加氢脱氮的活性受到制约。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中的不足，提供一种高负载量硼改性加氢精制催化剂及其制备方法。通过本方法不仅能够使助剂硼更好地分布在氧化铝载体的表面，提高活性组分的分散度，还能够有效提高硼在催化剂中的负载量，提高催化剂的加氢脱氮活性。本专利技术制备的加氢精制催化剂特别适用于高氮原料油的加氢精制。为实现上述目的，本专利技术提供的一种高负载量硼改性加氢精制催化剂，所述催化剂由活性金属组分和载体组成，所述活性金属组分负载在载体上，所述活性金属组由含有第VIB族和VIII族两种金属的氧化物组成，其中，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co，所述载体为硼改性的氧化铝载体。进一步地，所述催化剂中，含有第VIB族金属的氧化物含量为8.9～30.1％，含有第VIII族金属的氧化物含量为1.9～10.1％，所述硼改性的氧化铝载体中硼占催化剂的质量分数为1.0～11.5％。再进一步地，所述含有第VIB族金属的氧化物含量为15.0～26.0％，所述第VIII族金属优选为Ni，含有Ni的氧化物含量为2.2～6.5％，硼占催化剂的质量分数为2.0～4.0％。再进一步地，所述催化剂中，催化剂的比表面积为130～320m2/g、总孔孔容为0.15～0.50cm3/g。再进一步地，所述催化剂的比表面积为190～250m2/g、总孔孔容为0.33～0.40cm3/g。再进一步地，所述硼改性的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：1)称取氧化铝前体、助挤剂和胶溶剂，经混匀碾压、挤条得到氧化铝挤出物，再经过干燥、焙烧，得到氧化铝载体；2)将硼酸固体配制成质量分数为0.5～5.6％的硼酸水溶液；3)称取步骤1)得到的氧化铝载体置于水热处理炉中，在压力为0～0.5mpa、温度为350～700℃条件下反应0.5～9h，然后将步骤2)配制的硼酸水溶液通入炉内，得到硼改性的氧化铝载体。再进一步地，所述步骤1)中，所述氧化铝前体为无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石、诺水铝石中的任意一种或几种，或是经焙烧后能够转化为γ-Al2O3的铝氧化合物；助挤剂为柠檬酸和/或田菁粉，助挤剂的质量占氧化铝载体质量的1.0～5.0％；胶溶剂为有机酸或无机酸的水溶液，有机酸为甲酸和/或乙酸，无机酸为硝酸、磷酸、盐酸中任意一种或几种；胶溶剂中酸的含量占氧化铝载体质量的1.0～7.0％。再进一步地，所述助挤剂的质量占氧化铝载体质量的2.0～3.5％；胶溶剂中酸的含量占氧化铝载体质量的1.8～4.0％。再进一步地，所述步骤1)中，干燥温度为60～190℃，干燥时间为0.1～22h；焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为3～6h。再进一步地，所述步骤1)中，干燥温度为90～130℃，干燥时间为1.5～8h；焙烧温度为420～540℃，焙烧时间为3～6h。再进一步地，所述步骤1)中，氧化铝载体形状为圆柱、三叶草、四叶草或齿轮形状，其中，圆柱条状的氧化铝载体粒径为1.2～1.6mm，长度为5～10mm；三叶草或四叶草的两叶间距为1.1～1.8mm，长度为5～10mm。再进一步地，所述步骤3)中，硼酸水溶液通入炉时，硼酸水溶液的质量空速为0.1～5.5h-1。再进一步地，所述硼酸水溶液的质量空速为1.2～4.0h-1。本专利技术提供了一种高负载量硼改性加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)称取氧化铝前体、助挤剂和胶溶剂，经混匀碾压、挤条得到氧化铝挤出物，再经过干燥、焙烧，得到氧化铝载体；2)将硼酸固体配制成质量分数为0.5～5.6％的硼酸水溶液；3)称取步骤1)得到的氧化铝载体置于水热处理炉中，在压力为0-0.5mpa、温度为350～700℃条件下反应0.5～9h，然后将步骤2)配制的硼酸水溶液通入炉内，得到硼改性的氧化铝载体；4)称取含有第VIB族和VIII族两种金属的金属盐，配制成相应的金属盐溶液；5)按照金属氧化物负载量的不同，称取步骤3)得到的硼改性的氧化铝载体浸入步骤4)得到的金属盐溶液中进行浸渍；浸渍方法可以选择等体积浸渍、过量浸渍，也可以选择两种金属组分共浸渍或分步浸渍，优选等体积共浸渍。6)将步骤5)中浸渍后的载体进行干燥、焙烧，得到加氢精制催化剂。作为优选方案，所述步骤4)中，金属钴选自硝酸钴、氯化钴、羰基钴和碳酸钴；金属钼选自钼酸铵、氧化钼和仲钼酸铵；金属钨选自偏钨酸铵和仲钨酸铵；金属镍选自硝酸镍、碱式碳酸镍和碳酸镍。作为优选方案，所述步骤6)中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高负载量硼改性加氢精制催化剂，所述催化剂由活性金属组分和载体组成，所述活性金属组分负载在载体上，其特征在于：所述活性金属组由含有第VIB族和VIII族两种金属的氧化物组成，其中，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co，所述载体为硼改性的氧化铝载体。

【技术特征摘要】
1.一种高负载量硼改性加氢精制催化剂，所述催化剂由活性金属组分和载体组成，所述活性金属组分负载在载体上，其特征在于：所述活性金属组由含有第VIB族和VIII族两种金属的氧化物组成，其中，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co，所述载体为硼改性的氧化铝载体。2.根据权利要求1所述高负载量硼改性加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂中，含有第VIB族金属的氧化物含量为8.9～30.1％，含有第VIII族金属的氧化物含量为1.9～10.1％，所述硼改性的氧化铝载体中硼占催化剂的质量分数为1.0～11.5％。3.根据权利要求2所述高负载量硼改性加氢精制催化剂，其特征在于：所述含有第VIB族金属的氧化物含量为15.0～26.0％，所述第VIII族金属为Ni，含有Ni的氧化物含量为2.2～6.5％，硼占催化剂的质量分数为2.0～4.0％。4.根据权利要求1或2或3所述高负载量硼改性加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂中，催化剂的比表面积为130～320m2/g、总孔孔容为0.15～0.50cm3/g。5.根据权利要求4所述高负载量硼改性加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为190～250m2/g、总孔孔容为0.33～0.40cm3/g。6.根据权利要求1或2或3所述高负载量硼改性加氢精制催化剂，其特征在于：所述硼改性的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：1)称取氧化铝前体、助挤剂和胶溶剂，经混匀碾压、挤条得到氧化铝挤出物，再经过干燥、焙烧，得到氧化铝载体；2)将硼酸固体配制成质量分数为0.5～5.6％的硼酸水溶液；3)称取步骤1)得到的氧化铝载体置于水热处理炉中，在压力为0～0.5mpa、温度为350～700℃条件下反应0.5～9h，然后将步骤2)配制的硼酸水溶液通入炉内，得到硼改性的氧化铝载体。7.根据权利要求6所述高负载量硼改性加氢精制催化剂，其特征在于：所述步骤1)中，所述氧化铝前体为无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石、诺水铝石中的任意一种或几种，或是经焙烧后能够转化为γ-Al2O3的铝氧化合物；助挤剂为柠檬酸和/或田菁粉，助挤剂的质量占氧化铝载体质量的1.0～5.0％；胶溶剂为有机酸或无机酸的水溶液，有机酸为甲酸和/或乙酸，无机酸为硝酸、磷酸、盐酸中任意一种或几种；胶溶剂中酸的含量占氧化铝载体质量的1.0～7.0％。8.根据权利要求7所述高负载量硼改性加氢精制催化剂，其特征在于：所述助挤剂的质量占氧化铝载体质量的2.0～3.5％；胶溶剂中酸的含量占氧化铝载体质量的1.8～4.0％。9.根据权利要求6所述高负载量硼改性加氢精制催化剂，其特征在于：所述步骤1)中，干燥温度为60～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：许莉，石友良，张然，冯春峰，王杰华，
申请(专利权)人：武汉凯迪工程技术研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42