加氢精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，以催化剂重量百分比为基准，包括以下成分：(1)多孔载体；61％～88％；(2)催化剂活性金属2.5％～30％；(3)含磷的酸性组分；0.1％～8％；(4)螯合剂1％～6％；(5)氨水；3％～10％；(6)剩余为去离子水。本发明专利技术提高活性金属分散度，有效提高催化活性，优化催化剂制备过程中预硫化的方式和条件，在大大提高催化剂使用性能的同时，增强催化剂的机械强度。本发明专利技术还提供一种制备方法，工艺简单、制备周期较短、加氢效果好。

Hydrofining catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a hydrogenation catalyst and a preparation method thereof, the percentage by weight of the catalyst as the base, comprising the following components: (1) porous carrier; 61% ~ 88%; (2) the activity of the catalyst metal 2.5% ~ 30%; (3) acid group containing phosphorus; 0.1% ~ 8%; (4) chelating agent 1% to 6%; (5) ammonia; 3% ~ 10%; (6) the remaining deionized water. The invention increases the activity of the metal dispersion, effectively improve the catalytic activity and preparation conditions of catalyst in pre vulcanization process optimization, greatly improves the catalyst performance at the same time, enhance the mechanical strength of the catalyst. The invention also provides a preparation method, which has the advantages of simple process, short preparation period and good hydrogenation effect.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢精制催化剂领域，具体涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法。
技术介绍
原油根据其硫含量可以分为低硫原油、含硫原油和高硫原油。目前，世界上低硫原油仅占17％，含硫原油占30.8％，高硫原油比例高达58％，并且这种原油含硫量增大的趋势还将进一步加剧。近几年来，石油燃料的需求量剧增，油品中硫化物的燃烧产物造成严重的环境污染；另一方面，人们对环境质量的要求也越来越高，因此各国均制定了严格的燃油标准。目前应用的油品脱硫技术主要分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，其中加氢脱硫技术是最成熟、最有效的。加氢精制技术作为改善石油化工产品质量的主要手段，其核心则是加氢精制催化剂。加氢精制催化剂主要是由活性组分、助剂和载体组成。研究者发现对催化剂载体进行改性和添加助剂可以有效提高加氢精制催化剂的活性，因此，载体和助剂改性成为加氢精制催化剂的研究热点。载体在加氢精制催化剂中起到负载活性组分和获得高分散度活性组分的作用，载体的改性研究对提高催化剂活性具有重要意义。在20世纪，加氢精制催化剂多以γ-Al2O3为载体。近年来，研究者们对γ-Al2O3对进行了进一步研究，改善了其比表面积、孔结构等；用SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、MgO、活性炭、分子筛和碳纳米管等制备加氢精制催化剂的载体来代替γ-Al2O3；在γ-Al2O3中添加SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、MgO、分子筛和介孔材料等制备复合载体。新载体和改性载体往往具有孔容、孔径和比表面积较大的特点，另外其金属分散性也比较高，因此可以提高加氢精制催化剂的催化活性。在加氢精制催化剂的制备过程中，引入助剂是提高催化剂加氢活性的一种非常有效的技术手段，而螯合剂是目前助剂研究中的热点。1986年，专利EP0181035A2首次公布了螯合剂在加氢精制催化剂制备中的应用。目前为止，已经有越来越多的螯合剂如乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸、氨三乙酸、乙二胺、柠檬酸、三甘醇、乙二醇等应用到加氢精制催化剂的制备过程中，并且取得了良好的效果。螯合剂可以与浸渍液中的活性金属形成金属螯合物，可以减弱活性组分与载体之间的强相互作用，提高活性金属分散度。此外，助剂与螯合剂形成金属螯合物还可以延迟助剂金属硫化，形成更多的催化剂活性相。中国专利CN 102049247B公开了一种加氢精制催化剂的复合载体的制备方法及用途。该方法先向TiO2粉体加入硅酸钠和去离子水，配成TiO2浆料；将TiO2浆料升温，加酸调TiO2浆料PH值为中性，然后向TiO2浆料中反滴加NaOH溶液，控制TiO2浆料的PH值为碱性，老化、过滤、洗涤至中性得滤饼；将滤饼重新分散到去离子水中，加入拟薄水铝石粉体，打浆、过滤、干燥、粉碎得粉体；将所得粉体与含有水、粘结剂甲基纤维素、胶溶剂硝酸的凝胶混合后，在捏合机上捏合、挤出成型、干燥、焙烧得到复合载体。所述的复合载体中各组分的质量分数为：SiO2为1～10％，Al2O3为5～15％，TiO2为75～94％，其抗压强度为100～200N/cm，比表面积为200～300m2/g，孔容为0.4～0.7cm3/g，平均孔径为6～11nm。将此载体负载Ni、Mo活性组分制备加氢精制催化剂，催化剂的加氢脱硫活性较高，二苯并噻吩的含量可由9800ppm降至10ppm。中国专利CN 101330972B公开了一种制备加氢精制催化剂的方法。该方法采用浸渍法制备加氢精制催化剂，并在浸渍液中添加了螯合剂，螯合剂的添加量一般为催化金属摩尔总量的0.2～3倍，浸渍后载体干燥温度至高200℃，并使温度低于螯合物大量分解的温度，干燥后不进行焙烧获得了理想活性的干燥催化剂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种加氢精制催化剂及其制备方法，提高活性金属分散度，有效提高催化活性，优化催化剂制备过程中预硫化的方式和条件，在大大提高催化剂使用性能的同时，增强催化剂的机械强度。本专利技术还提供一种制备方法，工艺简单、制备周期较短、加氢效果好。本专利技术所述的加氢精制催化剂，以催化剂重量百分比为基准，包括以下成分：(1)多孔载体；61％～88％(2)催化剂活性金属2.5％～30％(3)含磷的酸性组分；0.1％～8％(4)螯合剂1％～6％(5)氨水；3％～10％(6)剩余为去离子水；其中，催化剂活性金属、含磷的酸性组分的质量分数以其氧化物来计算。螯合剂添加量以其与催化剂活性金属质量比计算，合适的螯合物与催化剂活性金属的质量比为0.33～32.60，优选1.25～19.56，更优选为1.63～16.31。多孔载体包括Al2O3，ZnO，SiO2，TiO2，ZrO2，MgO，活性炭，天然黏土，合成黏土，高岭土，多孔β沸石，MCM-41，SBA-15，SAPO-11，Y型分子筛，TiO2-Al2O3，ZrO2-Al2O3，B2O3-Al2O3，SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2，TiO2-ZrO2，SiO2-ZrO2，ZnO-Al2O3，ZnO-ZrO2，Al2O3-MCM-41，Al2O3-MB，TiO2-Al2O3-MB中的一种或多种；所述多孔载体的比表面积在50-500m2/g，平均孔径在45-250埃，总孔体积大于0.45mL/g。优选多孔载体为Al2O3，TiO2-Al2O3，B2O3-Al2O3，SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2，Al2O3-MCM-41，TiO2-Al2O3-MB，Al2O3-MB，尤为优选的多孔载体为Al2O3，SiO2-Al2O3和Al2O3-MCM-41。催化剂活性金属为至少含有一种ⅥB族金属元素和至少一种Ⅷ族金属元素的混合；含磷的酸性组分包括焦磷酸、正磷酸、偏磷酸和磷酸盐以及他们的混合物；所述螯合剂为羧酸类螯合剂、醇类螯合剂、非离子型表面活性剂或有机多元膦酸类螯合剂中的一种多种。本专利技术含磷的酸性组分包括焦磷酸、正磷酸、偏磷酸和磷酸盐以及他们的混合物，优选正磷酸和偏磷酸，磷能够与载体相互作用形成AlPO4层，AlPO4层在载体表面地均匀分散能够阻止活性组分与载体形成强相互作用，降低还原温度，并提高催化剂表面弱酸的含量，使活性金属在硫化过程中形成多层堆积的Ⅱ型催化剂活性相。螯合剂为乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸、氨三乙酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、二乙基三胺五乙酸、乙二胺、柠檬酸、马来酸、葡萄糖酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸、三甘醇、乙二醇、聚乙二醇、氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸或氨基三甲叉膦酸中的一种或多种。本专利技术螯合剂优选乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸、氨三乙酸、乙二胺、柠檬酸，尤为优选乙二胺四乙酸和柠檬酸。螯合剂与浸渍液中的活性金属形成金属螯合物的稳定结构，减弱活性组分与载体之间的相互作用，提高活性金属分散度。ⅥB族金属元素包括Cr、Mo、W中的一种或多种混合，Ⅷ族金属元素包括Fe、Co、Ni、Pt中的一种或多种混合；本专利技术ⅥB族金属元素最优选Mo和W；Ⅷ族金属元素最优选的是Fe、Co和Ni；ⅥB族和Ⅷ族金属元素组合包括Fe和Mo，Fe和W，Co和Mo，Co和W，Ni和Mo，Ni和W；特别优选为Co和Mo。本专利技术中提供ⅥB族金属钼的组分包括钼酸、正钼酸铵、仲钼本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢精制催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比为基准，包括以下成分：(1)多孔载体：61％～88％(2)催化剂活性金属：2.5％～30％(3)含磷的酸性组分：0.1％～8％(4)螯合剂：1％～6％(5)氨水；3％～10％(6)剩余为去离子水；其中，催化剂活性金属、含磷的酸性组分的质量分数以其氧化物来计算；螯合剂添加量以其与催化剂活性金属质量比计算，合适的螯合物与催化剂活性金属的质量比为0.33～32.60。

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比为基准，包括以下成分：(1)多孔载体：61％～88％(2)催化剂活性金属：2.5％～30％(3)含磷的酸性组分：0.1％～8％(4)螯合剂：1％～6％(5)氨水；3％～10％(6)剩余为去离子水；其中，催化剂活性金属、含磷的酸性组分的质量分数以其氧化物来计算；螯合剂添加量以其与催化剂活性金属质量比计算，合适的螯合物与催化剂活性金属的质量比为0.33～32.60。2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，多孔载体包括Al2O3，ZnO，SiO2，TiO2，ZrO2，MgO，活性炭，天然黏土，合成黏土，高岭土，多孔β沸石，MCM-41，SBA-15，SAPO-11，Y型分子筛，TiO2-Al2O3，ZrO2-Al2O3，B2O3-Al2O3，SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2，TiO2-ZrO2，SiO2-ZrO2，ZnO-Al2O3，ZnO-ZrO2，Al2O3-MCM-41，Al2O3-MB，TiO2-Al2O3-MB中的一种或多种；所述多孔载体的比表面积在50-500m2/g，平均孔径在45-250埃，总孔体积大于0.45mL/g。3.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于，催化剂活性金属为至少含有一种ⅥB族金属元素和至少一种Ⅷ族金属元素的混合；含磷的酸性组分包括焦磷酸、正磷酸、偏磷酸和磷酸盐以及他们的混合物；所述螯合剂为羧酸类螯合剂、醇类螯合剂、非离子型表面活性剂或有机多元膦酸类螯合剂中的一种多种。4.根据权利要求3所述的加氢精制催化剂，其特征在于，ⅥB族金属元素包括Cr、Mo、W中的一种或多种混合，Ⅷ族金属元素包括Fe、Co、Ni、Pt中的一种或多种混合；螯合剂为乙二胺四乙酸、环己二胺四乙酸、N-β-羟基乙基乙二胺三乙酸、氨三乙酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、二乙基三胺五乙酸、乙二胺、柠檬酸、马来酸、葡萄糖酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸、三甘醇、乙二醇、聚乙二醇、氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：王广建，焦冲，邴连成，王芳，孙万堂，吴春泽，曹永刚，
申请(专利权)人：青岛科技大学，山东方宇润滑油有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37