一种含硅铝的多级孔加氢裂化催化剂及其应用制造技术

一种含硅铝具有多级孔的加氢裂化催化剂及其应用，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体含有Y型分子筛和弱酸性硅铝和氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族的钼和/或钨以及第VIII族的镍和/或钴，其特征在于，所述催化剂的孔分布满足：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的2％～50％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的3％～70％。与现有技术提供的催化剂相比，本发明专利技术提供的催化剂具有更高的加氢裂化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂及其应用。
技术介绍
工业加氢裂化进料包括VGO等350～540℃馏分，重质馏分分子量大，需要催化剂提供较大孔道空间，负载型催化剂孔道主要由载体决定，这就需要增加载体的孔径，提高反应分子接触到催化剂内加氢活性金属的能力。由于分子筛和金属硫化物孔容较小，特别是满足石油加工所要求大分子烃类进料要求的中大孔较少，常规方法可通过在加氢裂化催化剂载体中引入大孔容耐热无机氧化物基质的方法来实现，例如引入氧化铝基质。ZL01123765.1一种柴油加氢处理催化剂，该催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，其特征在于，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90:10～50:50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75:25～50:50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。该专利技术适用于柴油改质催化剂过程，而VGO加氢裂化进料沸点更高，实际加氢裂化反应过程中通常以滴流床模式进行反应，60nm孔道不足以改进液滴的分散，这使得传质过程成为加氢裂化过程中的关键过程，需要进一步改进催化剂的孔径。ZL97121663.0公开了一种特别适用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，含有无定形氧化硅～氧化铝组分和小孔氧化铝粘合剂，无定形氧化硅～氧化铝的含量为30重量％～60重量％，至少一种VIB族元素和至少一种Ⅷ族元素，加氢金属氧化物总含量为20重量％～35重量％，余量为小孔氧化铝粘合剂，其特征在于催化剂比表面150～300米2/克，孔容0.25～0.50毫升/克，4～15纳米孔分布在60％～90％，红外酸度0.30～0.50毫摩尔/克。CN102030351A公开了一种双峰孔分布的大孔氧化铝，其孔体积为0.6～3.0ml/g，比表面积为90～300m2/g，其中35～100埃的孔占总孔体积的
20％～55％，最可几孔径位于50～90埃，200～800埃的孔占总孔体积的20％～55％，最可几孔径位于300～600埃。该氧化铝制备过程中采用了两步老化的方法进行制备，由于老化过程中的处理条件一般比较苛刻，会降低氧化铝前驱物表面活泼羟基，使得金属载体相互作用发生改变，另外还会影响催化剂的孔分布，使得催化剂的反应性能降低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种加氢裂化催化剂及其在烃油加工中的应用。本专利技术提供的催化剂具有特定的多级孔分布，在用于烃油加氢裂化反应时，该催化剂具有更高的催化活性。本专利技术涉及一种多级孔加氢裂化催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体含有Y型分子筛、酸性硅铝和氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族的钼和/或钨以及第VIII族的镍和/或钴，其特征在于，所述催化剂的孔分布满足：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的2％～50％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的3％～70％。本专利技术还涉及前述的催化剂在烃油加工中的应用。按照本专利技术，优选所述催化剂的孔分布满足：孔直径小于2nm的孔体积占催化剂总孔体积的4％～21％，孔直径为2～100nm的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm的孔体积占催化剂总孔体积的4％～60％。其中，所述的Y型分子筛选自HY(氢Y型分子筛)、REY(稀土Y型分子筛)、PY(含磷Y型分子筛)、USY(超稳Y型分子筛)、PUSY(含磷USY，包括PHY、REUSY(稀土超稳Y))，优选其中的USY、PUSY。所述分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备。例如，ZL00123139.1公开的制备USY的方法，Zl200410071122.6公开的制备PUSY的方法，这里均作为参考引用。进一步优选所述Y型分子筛的晶胞常数为2.460～2.430，比表面积为550～700米2/克，孔容为0.30～0.45毫升/克；所述氧化铝为γ-氧化铝。按照本专利技术，所述的弱酸性硅铝可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。优选比表面积为350～750米2/克，孔容为0.4～1.2毫升/克，B酸酸度值低于0.1mmol/g的硅铝材料，进一步优选为比表面积为400～650米2/克，孔
容为0.45～0.95毫升/克的弱酸性硅铝。以所述弱酸性硅铝为基准，氧化硅的含量为10重量％～80重量％，优选条件下，氧化硅的含量为15重量％～55重量％。按照本专利技术，所述载体含有Y型分子筛和弱酸性硅铝以及氧化铝，以所述载体为基准，所述Y型分子筛的含量为3重量％～70重量％，氧化铝的含量为10重量％～85重量％，弱酸性硅铝含量为5重量％～60重量％。进一步优选Y型分子筛的含量为5重量％～60重量％，氧化铝的含量为15重量％～60重量％，弱酸性硅铝含量为5重量％～60重量％。其中，Y型分子筛、酸性硅铝和氧化铝含量的变化满足各组分之和为百分之百。以催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为45重量％～85重量％，以氧化物计的所述镍和/或钴的含量为1重量％～15重量％，以氧化物计的所述钼/或钨的含量为5重量％～40重量％。进一步优选所述催化剂中载体的含量为60重量％～80重量％，以氧化物计的所述镍和/或钴的含量为2重量％～10重量％，以氧化物计的所述钼/或钨的含量为10重量％～35重量％。所述催化剂中含有机添加剂，所述的有机添加剂选自含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种，以催化剂为基准，所述催化剂中有机添加剂的含量为2重量％～20重量％。进一步优选所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮的有机物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。更加优选所述含氧的有机物选自乙二醇、丙三醇、分子量为200～1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，其中优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸；含氮的有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其铵盐中的一种或几种。本专利技术中，为使最终催化剂的孔分布满足要求，所述载体优选由包括如下步骤的方法制备：(1)将Y型分子筛与拟薄水铝石、胶溶剂和水混合，得到一种混合物，各组分的用量使所述混合物中胶溶剂物质的量与粉体重量比值为0.28×10-4～4.8×10-4mol/g，水的重量与胶溶剂物质的量之比为2.0×103～30×103g/mol，所述粉体重量为所述Y型分子筛、拟薄水铝石和弱酸性硅铝重量之和，所述胶溶剂物质的量指的是所述胶溶剂中计量H质子摩尔数；所述润滑剂为田菁粉、石墨中的一种或者两种，以粉体重量为基准，所述润滑剂在粉体中
含量为1重量％～9重量％；(2)将步骤(1)得到的混合物混捏、成型、干燥并焙烧，得到载体，其中所述的拟薄水铝石包括PB1，以X光衍射表征，所述PB1的κ1和κ2满足1＜κ1≤3和1＜κ2≤3，进一步优选所述PB1的κ1为1.2～2.3，κ2为1.02～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔加氢裂化催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体含有Y型分子筛和弱酸性硅铝以及氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族的钼和/或钨以及第VIII族的镍和/或钴，其特征在于，所述催化剂的孔分布满足：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的2％～50％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的3％～70％。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔加氢裂化催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体含有Y型分子筛和弱酸性硅铝以及氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族的钼和/或钨以及第VIII族的镍和/或钴，其特征在于，所述催化剂的孔分布满足：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的2％～50％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的3％～70％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔分布满足：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的4％～21％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的4％～60％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Y型分子筛选自HY、REY、PY、USY、PUSY；所述氧化铝为γ-氧化铝。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述Y型分子筛选自USY、PUSY。5.根据权利要求1、3或4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述Y型分子筛的晶胞常数为2.460～2.430，比表面积为550～700米2/克，孔容为0.30～0.45毫升/克。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述Y型分子筛的含量为3重量％～70重量％，氧化铝的含量为10重量％～85重量％，弱酸性硅铝含量为5重量％～60重量％。7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述Y型分子筛的含量为5重量％～60重量％，氧化铝的含量为15重量％～60重量％，弱酸性硅铝含量为5重量％～60重量％。8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为45重量％～85重量％，以氧化物计的所述镍和/或钴的含量为1重量％～15重量％，以氧化物计的所述钼/或钨的含量为5重量％～40重量％。9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为60重量％～80重量％，以氧化物计的所述镍和/或钴的含量为2重量％～10重量％，以氧化物计的所述钼/或钨的含量为10重量％～35重量％。10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有机添加剂，所述的有机添加剂选自含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种，以催化剂为基准，所述催化剂中有机添加剂的含量为2重量％～20重量％。11.根据权利要求10所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛以朝，李明丰，聂红，张润强，赵广乐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11