一种层状多金属硫化钼催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种层状多金属钼基催化剂及制备方法，催化剂用式M

Layered polymetallic molybdenum sulfide catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a layered polymetallic molybdenum based catalyst and a preparation method thereof. The catalyst type M is used as a catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种层状多金属硫化钼催化剂及制备方法
本专利技术属于工业催化和生物能源转化
，涉及到多金属硫化物催化剂的制备，具体地说是一种层状多金属硫化钼催化剂及制备方法。
技术介绍
近年来，非负载型的多金属硫化物催化剂在加氢催化领域获得越来越多的关注，尤其是在油品的深度脱硫方面。过渡金属硫化物是一种典型的二维层状材料，其边缘位为催化过程提供了丰富的活性位点，具有很强的催化作用。非负载型的多金属硫化物催化剂无需载体且活性组分含量高,具有更高的加氢活性,可以满足社会对油品清洁度的要求。目前所采用的非负载型硫化物催化剂的合成方法包括硫代酸盐的热分解、超声波合成法、化学合成法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法以及共沉淀法。催化剂的制备成本高是目前存在的主要问题,如何降低催化剂的制备成本、提高催化剂的加氢活性是今后发展的方向。中国专利CN103920506A公开了一种双金属硫化物催化剂的制备方法。以可溶性的钼酸盐和镍盐或者钴盐为原料,以硫脲或硫代乙酰胺为硫源,采用两步水热法制备出Ni(Co)-S/MoS2催化剂,具体方法为：在高压反应釜中采用水热法先制备出MoS2,再采用水热法,将镍盐或者钴盐和硫源加入之前已制备得到MoS2的反应釜中混合搅拌,密闭升温反应一定时间,使Ni-S或Co-S沉积在MoS2上,从而制得Ni(Co)-S/MoS2催化剂。该方法制备的采用Ni(Co)-S/MoS2催化剂虽然比表面积大,而且制备过程无需高温硫化,制备条件温和,但是其在较高的温度压力下表现出较高的HDO反应活性，难以实现工业化。A.Olivas等人报道了一种前驱体热分解法制备NiMoW硫化物催化剂的方法(TrimetallicNiMoWunsupportedcatalystsforHDS.AppliedCatalysisA:General.2009；352；10–16)。以(NH4)2(Mox-W1-x)S4为MoWS源，Ni(NO3)2·6(H2O)为Ni源，通过浸渍法制备得到NiMoW前体，然后在15％H2S/H2混合气氛中活化4小时得到NiMoWS催化剂。该方法所制备的多金属催化剂与单Mo或者单W前体合成催化剂相比，具有明显的结构变化；但是该方法合成的过程中使用了氨水，会对环境造成污染。从现已报道的工作不难发现，现有的非负载型金属硫化物催化剂还存在着不足之处如：1)关于除Ni、Co，如其他金属如Al、Fe、Ce、Mn对催化剂的影响相关的工作很少；2)使用的原料对环境造成污染；3)催化剂的比表、孔容及活性等方面仍需提高。因此，开发一种具有高活性、成本低、环境友好的非负载型金属硫化物催化剂具有重大的工业实用意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种层状多金属钼基催化剂的制备方法，可应用于催化加氢领域。该技术的要点在于利用了有序层状结构的水滑石类化合物的层间阴离子性能以及结构记忆特性，将具有高活性的Mo金属引入至水滑石层间结构中，然后进一步硫化处理得到硫化物催化剂。本专利技术的技术方案如下：一种层状多金属硫化钼催化剂，其特征是催化剂用式M1M2-Mo-S表示，M1为Ni、Co、Mg或Mn的一种+2价金属；M2为Fe、Al或Ce的一种或者两种+3价金属组成；催化剂中各组分的含量以M1M2的氧化物形态为计算基准，Mo为硫化态，其中Mo元素的含量为1％-50％。所述的Mo元素的含量为5％-20％。所述的+2价金属与+3价金属的摩尔比为1:1-3:1。所述的两种+3价金属的摩尔比为1:1。本专利技术的层状多金属硫化钼催化剂制备方法，其特征是包括如下步骤：a)将含有金属元素M1的可溶性盐与含有M2的可溶性盐按相应的摩尔比溶于去离子水中，形成对应金属盐溶液；再将碱与碱式沉淀剂配成溶液，将两溶液通过双滴定法混合，共沉淀得到水滑石类化合物；b)将a)步骤获得的水滑石类化合物在马弗炉中在350-500℃下煅烧4-8小时，获得相应元素的金属氧化物；c)将可溶性Mo酸根阴离子盐溶于水中，加入到b)步骤中得到的金属氧化物中，得到Mo酸根阴离子插层的水滑石类化舍物，然后在H2S/H2混合气中硫化，获得多金属层状硫化钼催化剂M1M2-Mo-S。所用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾，碱式沉淀剂为对应的碱式碳酸盐，配比为10：1-1：1。金属元素M1的可溶性盐包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等。M2的可溶性盐包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等。可溶性Mo酸根阴离子盐包括仲钼酸铵、三氧化钼、钼酸锌等。H2S占混合气的比例为10％-60％；硫化温度为400-800℃，硫化时间为4-8小时。本专利技术有如下优点：1.本专利技术以有序层状的水滑石类化合物为模板，引入具有高活性的Mo组分，通过硫化制备得到层状多金属硫化钼催化剂，该制备方法简单易行，重复性高，对于环境友好，可应用于工业生产；2.主要活性组分MoS2良好的分散在层板间，与其他金属充分接触，形成了如FeMo2S4、NiS、NixSy等独特的晶相；3.本专利技术采用的层状多金属氢氧化物模板，成功添加第二、第三金属至MoS2催化体系中，成本低廉，且便于考察不同金属添加对该催化剂体系结构的影响。下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。附图说明图1为各类水滑石类化合物的X射线单晶衍射图；图2为Ni3Fe为模板的一系列复合材料的X射线单晶衍射图；图3为Ni3Fe为模板的一系列复合材料的透射电镜图；图4为Ni3Fe-Mo-S催化剂的透射电镜元素能谱图。具体实施方式为了简化实施例，在此将金属M1M2不同组合形成的水滑石类化合物表示为LDHs，如元素比为3:1的NiFe组合表示为Ni3Fe-LDHs，形成的金属氧化物以LDO表示，如元素比为3:1的NiFe组合表示为Ni3Fe-LDO，形成的最终硫化物催化剂用M1M2-Mo-S表示，如元素比为3:1的NiFe组合表示为Ni3Fe-Mo-S,具体实施如下：实施例1Ni3Fe-Mo-S的制备：a)Ni3Fe-LDHs的制备：将0.09mol硝酸镍，0.03mol硝酸铁溶于250ml去离子水中，搅拌至澄清；称量9.6g(0.24mol)氢氧化钠，6.36g(0.06mol)碳酸钠(碱：沉淀剂＝4：1)溶于250mol去离子水中，搅拌至澄清；将两种溶液同时滴入500ml去离子水中，40℃水浴搅拌，滴定速度控制在1滴/秒，根据pH微调滴定的速率，保证pH＝9-10之间；滴定完后，停止搅拌，保持20-120分钟，然后转移到烘箱中，温度设定在70℃，晶化时间为12-24小时。晶化结束后用去离子水过滤洗涤沉淀，至pH为中性，所得沉淀在70℃下干燥12小时，即获得原子比为Ni：Fe＝3:1的Ni3Fe-LDHs。通过XRD表征可以确定其水滑石结构，见图1，出现了典型的水滑石类化合物衍射峰。反应式为：Ni2++Fe3++CO32-+OH-+H2ONi6Fe2(OH)16CO3·4H2Ob)Ni3Fe-LDO的制备：得到的Ni3Fe-LDHs置于马弗炉中，设置升温程序为5K/min，升至400℃，得到Ni3Fe-LDO。通过XRD表征可以确定其氧化物结构，见图2反应式为：c)Ni3Fe-Mo-S的制备：称取2.0g七钼酸铵溶于16mol去离子水中，搅拌形成澄清溶液，然后称取1.0g制得的Ni3Fe-LDO加入到溶液中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状多金属硫化钼催化剂，其特征是催化剂用式M

【技术特征摘要】
1.一种层状多金属硫化钼催化剂，其特征是催化剂用式M1M2-Mo-S表示，M1为Ni、Co、Mg或Mn的一种+2价金属；M2为Fe、Al或Ce的一种或者两种+3价金属组成；催化剂中各组分的含量以M1M2的氧化物形态为计算基准，Mo为硫化态，其中Mo元素的含量为1％-50％。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是Mo元素的含量为5％-20％。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征是+2价金属与+3价金属的摩尔比为1-3:1。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征是两种+3价金属的摩尔比为1:1。5.权利要求1的层状多金属硫化钼催化剂制备方法，其特征是包括如下步骤：a)将含有金属元素M1的可溶性盐与含有M2的可溶性盐按相应的摩尔比溶于去离子水中，形成对应金属盐溶液；再将碱与碱式沉淀剂配成溶液，将两溶液通过双滴定法混合，共沉淀得到水滑石类化合物；b)将a)步骤获得的水滑石类化合物在马弗炉中在350-500℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪娜，刁新勇，王琪琪，宋静静，梁长海，刘庆岭，宋春风，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12