一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法及其应用，利用氯化镉、硫粉和二乙烯三胺为原料制备硫化镉-胺杂化纳米片，再将纳米片、L-半胱氨酸、水和二乙烯三胺混合后，在超声作用下得到均匀分布硫化镉超薄纳米片状材料水溶液。本发明专利技术纳米片状材料为100-300纳米，厚度达到3—5纳米。本发明专利技术的硫化镉超薄纳米片状材料的两步合成法具有成本低、合成温度低、产物纯度高、纳米片具有超薄的特点，能产生一定的量子尺寸效应，并且结构稳定，在光催化产氢上具有明显的优势。

【技术实现步骤摘要】
一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及半导体纳米材料
，更加具体地说，是关于一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法及其应用。
技术介绍
为了解决日益严峻的能源危机和环境问题，光解水制氢被认为是一种有应用潜力的、环境友好的、将太阳能转换成化学能的方法之一。自从1972年日本学者Fujishima和Hongda发现了发生在Ti2O电极上的光解水现象后，人们开始投入大量精力研究各种半导体催化剂的光解水制氢性能。而在这些半导体之中，硫化镉由于其合适的导带和价带位置以及适合的带隙，被认为是最有应用前景的光解水制氢催化剂之一。然而，由于通常意义上的块体硫化镉活性较低，并且光生电子和空穴难以得到有效的分离和转移，使得它在应用方面受到很大限制。因此，发展有效的、低能耗的方法来合成高稳定性、高活性的硫化镉光催化剂仍然是一个很大的挑战。自从二维单原子层的石墨烯被人们发现以来，由于其具有的不同寻常的化学、电子以及物理性质，使得人们开始探索合成其他的二维平面超薄纳米材料并取得了一些进展。尽管如此，利用简便的方法合成用于光催化产氢的超薄硫化镉纳米片仍然鲜见报导。超薄片状材料的主要优点是由于比表面积大所导致的高活性，而另一方面，比表面积过大也会导致表面能增加，使得超薄片状材料极易团聚并导致活性下降。因此，发展新型的方法合成高稳定性、高活性的用于光催化产氢的硫化镉超薄片状材料显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低成本、低能耗、工艺简单的的制备硫化镉超薄纳米片状材料的方法，利用超声诱导的液相剥离技术，从无机-有机杂化的纳米片出发，以L-半胱氨酸为稳定剂，制备了具有高稳定性、高分散性、高光解水制氢活性的硫化镉超薄纳米片水溶液。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，取氯化镉5/2水合物和硫粉置于高压反应釜中，并向其中加入二乙烯三胺，于室温20—25摄氏度下充分搅拌至形成均一的悬浊液，将高压反应釜密封后在70—90℃反应40—48小时，得到硫化镉-胺杂化纳米片；在所述步骤1中，氯化镉5/2水合物和硫粉的摩尔比为(1—1.2)：5。在所述步骤1中，二乙烯三胺作为反应溶剂，同时参与氯化镉5/2水合物、硫粉的反应，由于选择二乙烯三胺作为反应溶剂，相对于氯化镉5/2水合物和硫粉而言，二乙烯三胺的用量为过量，用量为10—20体积份(即1体积份为1ml)。在所述步骤1中，待反应釜自然冷却后，用离心的方法收集所得的黄色沉淀，并用水和乙醇分别洗涤3次，干燥即可得到硫化镉-胺杂化纳米片。在所述步骤1中，所述的高压反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。步骤2，将步骤1得到的硫化镉-胺杂化纳米片和L-半胱氨酸置于烧杯中并加入水和二乙烯三胺，然后进行超声处理，超声频率为40—60千赫兹，超声时间为1—5小时，超声功率为50—150w；待超声处理结束后进行离心，并收集上层透明液体，即为均匀分散硫化镉超薄纳米片材料的水溶液。在所述步骤2中，硫化镉-胺杂化纳米片和L-半胱氨酸的质量比为(1.5—3)：1，优选(1.5—2)：1。在所述步骤2中，选择水为溶剂，二乙烯三胺调节整个体系的pH值为7.5—9，两者的体积比为(300—500)：1。在所述步骤2中，超声时间为1—2小时，超声频率为40千赫兹，超声功率为60—100w。在所述步骤2中，在超声处理结束后，将所得产物在800—1200转每分的速度下离心10—15分钟，用滴管吸出上层透明液体并收集，即得到浅黄色透明的硫化镉超薄纳米片状材料的水溶液(即均匀分散硫化镉超薄纳米片材料的水溶液)。在完成制备后，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)计算出制备的硫化镉超薄纳米片状材料水溶液中，硫化镉超薄纳米片状材料的浓度平均可达0.08—0.15mg/mL，优选0.09—0.1mg/mL。本专利技术的制备方法第一步采用氯化镉5/2水合物和硫粉的反应制备硫化镉-胺杂化纳米片，如附图1、附图4-7所示，硫化镉-胺杂化纳米片呈现出纳米片的宏观形貌且呈现堆积情况，硫化镉-胺杂化纳米片中的主要元素为碳、氮、硫和镉。其中镉和硫来自于硫化镉，而碳和氮则来源于有机胺二乙烯三胺；针对硫化镉-胺杂化纳米片的XRD谱图，图中存在多而杂乱的衍射峰，说明样品中有大量的有机胺组分存在，与之前文献所报道的硫化镉-胺杂化纳米片的X射线衍射图类似(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,3157和Inorg.Chem.,2003,42,2331)，证明产物确为硫化镉-胺的无机-有机杂化物。从红外光谱来看，所制得的样品中存在二乙烯三胺的特征吸收峰，同样证明样品当中有二乙烯三胺分子的存在。进行热重分析，在200℃以下，样品损失了大约1.3％的重量，这可能是样品中以物理吸附的方式存在的少量水分子的失去，而在200～350℃的温度范围内，有明显的质量的损失(～12％)，这部分的质量损失可归因于二乙烯三胺组分从无机-有机杂化物中失去，进一步证明了所得到的样品是无机-有机杂化的纳米材料。经过本专利技术第二步反应之后，利用超声诱导的液相剥离技术，从无机-有机杂化的纳米片出发，以L-半胱氨酸为稳定剂进行硫化镉-胺杂化纳米片转化为硫化镉纳米片，且实现有效分离和稳定，硫化镉纳米片基本保持之前硫化镉-胺杂化纳米片的纳米片状形貌，硫化镉纳米片大小平均为100-300纳米，厚度平均可达为3—5纳米。本专利技术制备的硫化镉纳米片在光催化产氢中的应用，使用的溶液为0.5mol/L的硫化钠和0.5mol/L的亚硫酸钠的混合水溶液，氢气产生速率平均可达每小时每g催化剂40mmol，经多次循环使用仍可达到在一个循环时间内实现200umol氢气的产生，且氢气产生量都随着时间延长而展现同步上升(即线性同步，氢气产生量随着反应时间的延长而上升)。与现有技术相比，本专利技术采用的是两步合成法具有成本低、合成温度低、产物纯度高，但相比于其他形貌和类型的硫化镉，采用本专利技术所制备的超薄纳米片具有超薄的特点，能产生一定的量子尺寸效应，并且结构稳定，在光催化产氢上具有明显的优势。附图说明图1是本专利技术第一步制备的无机-有机杂化纳米片的扫描电子显微镜(SEM)照片。图2是通过本专利技术制备的硫化镉超薄纳米片状材料的透射电子显微镜(TEM)照片。图3是通过本专利技术制备的硫化镉超薄纳米片状材料的X射线衍射(XRD)图。图4是本专利技术第一步制备的无机-有机杂化纳米片的能谱图。图5是本专利技术第一步制备的无机-有机杂化纳米片的X射线衍射图。图6是本专利技术第一步制备的无机-有机杂化纳米片和二乙烯三胺的红外光谱图。图7是本专利技术第一步制备的无机-有机杂化纳米片的热重分析图。图8是通过本专利技术制备的硫化镉超薄纳米片的原子力显微镜照片。图9是沿图8所画白线的硫化镉超薄纳米片的厚度分析曲线图。图10是不同形貌的硫化镉的光催化制氢性能对比图，其中I为参照文献(BiswasS,KarS,SantraS,etal.SolvothermalSynthesisofHigh-AspectRatioAlloySemiconductorNanowires:Cd1-xZnxS,aCaseStudy[J].TheJournalo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，取氯化镉5/2水合物和硫粉置于高压反应釜中，并向其中加入二乙烯三胺，于室温20—25摄氏度下充分搅拌至形成均一的悬浊液，将高压反应釜密封后在70—90℃反应40—48小时，得到硫化镉‑胺杂化纳米片；氯化镉5/2水合物和硫粉的摩尔比为(1—1.2)：5；步骤2，将步骤1得到的硫化镉‑胺杂化纳米片和L‑半胱氨酸置于烧杯中并加入水和二乙烯三胺，然后进行超声处理，超声频率为40—60千赫兹，超声时间为1—5小时，超声功率为50—150w；待超声处理结束后进行离心，并收集上层透明液体，即为均匀分散硫化镉超薄纳米片材料的水溶液；硫化镉‑胺杂化纳米片和L‑半胱氨酸的质量比为(1.5—3)：1；选择水为溶剂，二乙烯三胺调节整个体系的pH值为7.5—9，两者的体积比为(300—500)：1。

【技术特征摘要】
1.一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，取氯化镉5/2水合物和硫粉置于高压反应釜中，并向其中加入二乙烯三胺，于室温20—25摄氏度下充分搅拌至形成均一的悬浊液，将高压反应釜密封后在70—90℃反应40—48小时，得到硫化镉-胺杂化纳米片；氯化镉5/2水合物和硫粉的摩尔比为(1—1.2)：5；步骤2，将步骤1得到的硫化镉-胺杂化纳米片和L-半胱氨酸置于烧杯中并加入水和二乙烯三胺，然后进行超声处理，超声频率为40—60千赫兹，超声时间为1—5小时，超声功率为50—150w；待超声处理结束后进行离心，并收集上层透明液体，即为均匀分散硫化镉超薄纳米片材料的水溶液；硫化镉-胺杂化纳米片和L-半胱氨酸的质量比为(1.5—3)：1；选择水为溶剂，二乙烯三胺调节整个体系的pH值为7.5—9，两者的体积比为(300—500)：1。2.根据权利要求1所述的一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，二乙烯三胺作为反应溶剂，同时参与氯化镉5/2水合物、硫粉的反应，由于选择二乙烯三胺作为反应溶剂，相对于氯化镉5/2水合物和硫粉而言，二乙烯三胺的用量为过量，用量为10—20体积份。3.根据权利要求1所述的一种硫化镉超薄纳米片状材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述的高压反应釜采用以聚四氟乙烯为内...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兵，史艳梅，许友，赵为为，许蕊，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12