一种在石油化学工业中广泛使用的能适应高温低硫的宽温宽硫型耐硫一氧化碳变换催化剂，是以钴（或镍）、钼（或钨）为活性组分，氧化镁、氧化铝和二氧化钛为载体组分，稀土氧化物为活性助剂，悬浮沉淀方法制备载体，混捏法制备催化剂，本发明专利技术催化剂变换活性高、稳定性好、强度高、尤其是对低硫适应能力强，对低水气比和高空速适应性好，适宜于变换含硫含一氧化碳气体，特别适合于变换渣油或煤高压（如８. ５ＭＰａ）气化生成的含硫较高或含硫较低的含一氧化碳气体制取氨合成气、羰基合成气和工业氢气。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及石油化工领域中的含硫的含一氧化碳气体与水蒸汽进行变换反应所使用的耐硫一氧化碳变换催化剂和制备方法。技术背景人们已知，以重油或减压渣油为原料经部分氧化造气和以煤为原料造气所生产的含一氧化碳气体中通常含有硫化物，其含量与原料的含硫量有关，一般在几百到几千PPM之间。已普遍使用的铜-锌系低温变换催化剂和铁-铬系高温变换催化剂由于对硫化物敏感和不耐高含量的硫化物而不能使用，或者使用时变换活性大大降低。为了适应石油化学工业领域制造氨合成气，羰基合成气和氢气所用原料重质化的需要，人们研制出面以变换催化剂。这类催化剂通常以钴或镍、钼或钨为活性组分，以Al2O3、MgO-Al2O3和ZnO-Al2O3等氧化物或复合氧化物为载体物质，有的还添加碱金属等作为活性助剂，只有活性组份处于硫化状态才具有充分的活性，它们适宜于变换含硫量较高的含一氧化碳气体。例如在U.P.3.529.935、U.P.4.153.580等专利中提到这类催化剂。目前，在世界范围内使用较广泛的工业耐硫变换催化剂有：德国BASF公司K8-11Co-Mo/MgO-Al2O3、丹麦ToPSφe公司、SSKCo-Mo-K/Al2O3和美国UCI公司C25-2-02，Co-Mo-K/ReO-Al2O3催化剂。实践表明这类催化剂具有变换活性高、活性温区宽、耐硫能力强、可再生等优点，但也存在若干不足之处，如有的催化剂在高压和高水蒸汽分压下由于结构不稳定，强度低而不能在高压下使用;催化剂中的碱金属易于流失引起活性下降、污染腐蚀设备;有的低温活性差，有的在含硫量较低的工艺气体中使用活性下降较多，使用范围受到限制。-->专利技术目的为解决前述问题，本专利技术制造一种新型的耐硫一氧化碳变换催化剂，该催化剂不添加碱金属，在高压和高水蒸汽分压下结构稳定、强度好、变换活性高、特别是低温治性高、对高空速和低水气比适应性好，对含一氧化碳气体硫含量变化适应能力强，因而使用范围宽，既可在高硫（几千PPM或以上）也可在低硫（几百PPM以至≥100PPM）的条件下使用。专利技术概述本专利技术耐硫一氧化碳变换催化剂的活性组份为钴或镍和钼或钨，利用常规的方法制备活性组份，其中Co或Ni对Mo或W的原子比在0.1-2.5之间。催化剂中载体物质可以从Al2O3、MgO和TiO2中选择，单独一种或两种或三种之间按一定比例搭配，例如可以是MgO-Al2O3、MgO-TiO2、Al2O3-TiO2或MgO-Al2O3-TiO2其中MgO与Al2O3mol的比0.3-10，MgO与TiO2的mol比为1.0-20较适宜，TiO2与Al2O3mol比为0.05-2.0较适宜。催化剂中可添加适量的非碱金属活性助剂，如碱土金属Ca、Mg、Ba、Sr等，稀土元素La、Ce或混合稀土以及Mn、Zn、Cu等其它元素，其含量为0-10%（m/m）。本专利技术催化剂的制备，首先将氧化镁，最好是轻质氧化镁或氢氧化镁加适量的去离子水浆化，然后添加到硝酸铝（或用硝酸溶解氢氧化铝）或其它可溶性铝盐的水溶液中，在搅拌下于10-90℃条件下，采用常用的碱性沉淀剂进行悬浮沉淀，PH值控制在7-12，将得到的浆液过滤，然后用去离子水洗至中性。将滤饼打浆并添加活性组分：钼酸铵溶液和硝酸钴或醋酸钴等可溶性钴盐，使CoO加入量为1.0-10.0%（m/m），再加入活性助剂可溶剂盐溶液，使Re2O3加入量为0-10%（m/m），两者的比例为1∶9-9∶1，然后加偏钛酸或二氧化钛并混合均匀，也既将活性组分浸渍到载体物质上。最后，在常温度下干燥粉碎过筛，成形之前要按一般的方法添加普通-->成形助剂，再挤条成形，然后焙烧1-5小时制得成品催化剂。本专利技术催化剂的特点是：①添加TiO载体组分，构成MgO-TiO2-Al2O3三元载体，赋于催化剂若干优异性能;②催化剂中含有少量碱土金属或混合稀土及Mn、Zn、Cu、等，有利于活性组份的分散和稳定;③采用悬浮沉淀，使氧化镁与氧化铝混合均匀。由于该催化剂在组分和制备方面具有上述特点，因此具有优异的催化剂性能和综合性能，如：易于硫化、变换活性高、低温活性高、活性温区宽、稳定性好，对低水气比、高空速、尤其是低硫含量的适应能力强以及强度好等优点。专利技术效果前述的本专利技术的目的已经达到，本专利技术的耐硫一氧化碳变换催化剂可在高压（如常压-10.0MPa）和高水蒸汽分压（如5.0-6.0MPa）下变换含硫范围宽（如100-50000P.P.MH2S）的含一氧化碳气体。它的变换活性，特别是低温变换活性高，对低水气比、高空速、特别是低硫化氢浓度的适应能力强，强度及强度稳定性好。以上诸性能均优于使用广泛的同类工业耐硫变换催化剂。实验方法和条件催化剂性能评价用反应器φ45×5mm不锈钢管式反应器，内装轴向φ8×2mm热偶套管，管外电热丝加热并保温。湿工艺气体从反应器上方进入通过催化剂床，反应后的气体从下部排出，经冷凝分离除去没反应的水，经计量后去气相色谱分析尾气组成或放空。试验用原料气组成，%（v/v）COCO2CH4H2SH2SH2A 40-50 0-5.0 0.25-0.4 0.2-0.4 余量B 40-50 0-5.0 0.25-0.4 0.01-0.03 余量试验条件：催化剂装量，ml 50-100（φ4mma-AlO球1∶1-->稀释）催化剂尺寸: mm φ4×4硫化压力: Mpa 2.0硫化温度: ℃ 250硫化水汽比: 1.0-1.4硫化空速(干):h-12000硫化时间: h 20变换压力: MPa 8.0-8.5变换温度: ℃ 250-500变换水气比: 0.8-1.4变换空速(干):h-11000-1000本专利技术催化剂主要物性指标和组成如下：组成：CoO 1.0-10.0 (% m/m)MoO32.0-20.0(%m/m)Re2O30-10.0(%m/m)TiO21.0-50(%m/m)MgO 10-40 (% m/m)Al2O320-80(%m/m)外形和尺寸: mm 条形φ4堆密度: Kg/l 0.75-0.82破碎强度: N/cm> 120孔容(压泵):cm3/g0.2-0.5比表面(压泵):m2/g40-130试验结果-->1、硫化表1给出本专利技术催化剂与工业上广泛使用的耐硫变换催化剂在两种水气比条件下的硫化效果。表1中数据表明，在相同硫化条件下本专利技术催化剂变换活性优于工业催化剂，且水/气变化对本专利技术催化剂影响小，但对工业催化剂影响大，水气比增加活性下降明显。2、变换表2给出本专利技术具有不同特点催化剂和对照工业催化剂在270-500℃，然后再回至350℃条件下的变换活性。数据表明，催化剂B和C500℃老化处理前，后变换活性均优选工业催化剂。表3给出本专利技术催化剂和对照工业催化剂在原料气硫化氢浓度为0.01-0.03%（v/v）低含量的条件下的变换活性。＊加热使出口温度提高至450℃＊＊催化剂含和稀土元素试验条件：催化剂φ4×4mm100ml，1∶1稀释，8本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种适合于含硫含ＣＯ气体与水蒸汽进行变换反应的耐硫变换催化剂，其特征是，具有下列组成： ＣｏＯ １. ０－１０. ０ （％ ｍ／ｍ） ＭｏＯ↓［３］ ２. ０－２０. ０ （％ ｍ／ｍ） Ｒｅ↓［２］Ｏ↓［３］ ０－１０. ０ （％ ｍ／ｍ） ＴｉＯ↓［２］ １. ０－５０ （％ ｍ／ｍ） ＭｇＯ １０－４０ （％ ｍ／ｍ） Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］ ２０－８０ （％ ｍ／ｍ）。
【技术特征摘要】
1、一种适合于含硫含CO气体与水蒸汽进行变换反应的耐硫变换催化剂，其特征是，具有下列组成：CoO 1.0-10.0 (% m/m)MoO32.0-20.0(%m/m)Re2O30-10.0(%m/m)TiO21.0-50(%m/m)MgO 10-40 (% m/m)Al2O320-80(%m/m)2、一种适合于含硫含CO气体与水蒸汽进行变换反应的耐硫变换催化剂的制备方法，其特征是：a 载体制备，首先将氧化镁或者是氢氧化镁用去离子水浆化，然后加到硝酸铝或其它可溶性铝盐的溶液中;b 采用碱性沉淀剂进行悬浮沉淀，PH7-12然后过滤、洗涤;c将滤饼打浆加入活性组份钼酸铵和可溶性钴盐溶液，加入量使催化剂中CoO含量为1.0-10.0%m/m，MoO3为2.0-20.0%m/m;d最好再加入稀土活性助剂，La和Ce的可溶性盐溶液，加入量使催化剂中的稀土...
【专利技术属性】
技术研发人员：汤福山，张新堂，纵秋云，王秀，谭永放，李欣，田兆明，杨彦伟，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石化齐鲁石油化工公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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