耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备和应用方法。该催化剂系Ｃｏ—Ｍｏ系催化剂，是将活性载体如ｒ—Ａｌ－［２］Ｏ－［３］等，以可溶性钴盐溶液、钼酸铵溶液和碱金属可溶性盐液进行分浸或组成混合溶液共浸，浸渍液中加入了稳定剂（如柠檬酸等），每次浸渍后，经过一定烘干、焙烧工序即可制得。催化剂使用时经过硫化处理。此催化剂低温活性好，显著超过美国Ｃ２５—２—０２与国产同类型产品，且强度高，成本低。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备和应用。目前中小合成氨厂采用的工艺流程是造气(～500℃)→气柜(室温)→脱硫(室温)→变换(～350℃)→……，造气得的原料气到变换工序，温度的走向经历了高低高马鞍形。显然热量没有合理利用，能耗大。若使原料气不经脱硫，而直接进入变换炉中进行CO+H2O＝CO2+H2反应，则可减少能量消耗。但在由油或煤制成的合成氨原料气中，H2S含量通常为～1.5克/标准米3，有的可达5克/标准米3。原料气不经脱硫，直接进入变换炉，这对以往采用的Cu-Zn系低温变换催化剂，因很易受硫中毒，而不适用。Fe-Cr系高温变换催化剂因不能耐高硫量，活性温度高，变换反应不完全，所以也不适用。因此需要相应地研制出耐硫变换催化剂。近年来U、S、Pat.№3850840，U、S、Pat.№3，957，962U、S、Pat、№4，153，580和U、S、Pat.№4、166、101报导了以Al2O3为载体的C0-M0系耐硫变换催化剂，并有较低的活性温度。U、S、Pat.№3，850，840，U、S、Pat、№3，957，962研制的C0-M0-Me(Me代表碱金属)一氧化碳变换催化剂，将可溶性的钴盐如C0(NO3)2，C0Cl2，C0(AC)2，C0(HCOO)2等盐类、钼酸铵、碱金属的可溶性盐类分别浸渍(分浸)或组成混合溶液共同浸(共浸)在柱形r-Al2O3载体上。在浸渍液中加入氨水，乙醇胺等稳定剂，提高浸渍液尤其是共浸溶液的稳定性，将浸渍后的r-Al2O3在100-150℃下干燥，400-700℃下进行焙烧1-3小时，即制成新的柱形催化剂。浸渍可分一步或多步完成。U、S、Pat、№3，850，840催化剂的组成为C0O为0.1-10% 最佳为1-5%M0O3为1-25% 最佳为5-15%(CoO+MoO3)/(Me2CO3) ＜10 最佳为3该催化剂虽具有耐硫性，但存在阻力大，强度较低，活性较低的不足。我国当前研制的C0-M0系变换催化剂A，是采用钴盐、钼盐混碾成型方法制备的。催化剂的强度较低，为150-200公斤/厘米2，活性不理想，成本较高。本专利技术的目的是提供一种用浸渍法制备负载型(球形)C0-M0系耐硫一氧化碳变换催化剂，该催化剂应具有阻力小，强度高，活性好、成本低等特点。本专利技术的目的是采用下述方法实现的，采用C0-M0系催化剂，球形载体、正交设计法证明催化剂钴含量以CoO计为1-10%，更好为3-7%，钼含量以M0O3计为1-30%，更好为15-22%，碱金属含量以氧化物(K2O更好)计为1-30%，更好为5-20%，其制备方法是将活性载体如SiO2，Al2O3-SiO2，MgO-Al2O3，r-Al2O3等，用可溶性钴盐(如Co(NO3)2、CoCl2、C0(AC)2、Co(HCOO)2等)，钼酸铵、碱金属(Na、K、CS)的硝酸盐，碳酸盐、醋酸盐等进行分浸或组成混合液共浸，浸渍液中加入了氨水或乙醇胺，乙二胺、柠檬酸等稳定剂、亦是催化剂的增活剂。每次浸渍后在120-150℃。烘干1-2小时，300-550℃下焙烧0.5-2.0小时。浸渍液中加入稳定剂含量以化合物计为0.1-10%，更好为1-5%(见表3)。本专利技术催化剂载体可以是SiO2，Al2O3-SiO2，MgO-Al2O3或r-Al2O3，只需满足下列要求即可。形状球形 直径3-13毫米吸水率0.3-0.6毫升/克比表面150-300米2/克机械强度≥5公斤/颗本专利技术的催化剂，采用Co，Mo，K，或K，Mo，Co次序分浸制备，催化剂的活性更好。该耐硫一氧化碳变换催化剂，需经硫化后使用、硫化温度250-450℃，较佳硫化温度为350-400℃，硫化剂为H2S或CS2，其浓度为1-4%，试验中硫化时间3.5-4.5小时，在生产中硫化时间为20-24小时。本催化剂不论是采用分浸还是采用共浸方式制得，其活性均高于美国C25-2-02与国产同类催化剂A，并且分浸方式制得的催化剂活性较高，有很好的低温活性，在常压150-200℃下即可使用，成本也有很大下降(见表7)。催化剂活性的测试在微型反应器中进行，条件是反应管直径为3毫米。催化剂粒度60-80目。催化剂体积为0.25毫升，空速2000小时-1，常压，原料气为半水煤气，测试温度表1中为400℃，表2、表3中为300℃，活性以一氧化碳的变换率表示。表中同时列出了美国C25-2-02与国产同类催化剂样品A的数据。采用正交设计法试验，催化剂中C0O与M0O3含量对其活性的影响结果如图1，由图1可见，催化剂中C0O含量在3-7%内时，其活性随着C0O的含量增加而提高。当C0O含量＞7%后，催化剂活性增加很缓慢。从催化剂活性成本和制造工艺全面考虑，催化剂中C0O含量3-7%为好，对M0O3而言，催化剂中M0O3含量在15-22%为佳。图1是催化剂C0O与M0O3含量对其活性影响的正交计设结果。实施例1，将球形r-Al2O3捣碎，取60-80目Al2O3，以4%Co(NO3)2溶液(另加入1%柠檬酸作稳定剂)，10%钼酸铵溶液，12.5%K2CO3溶液，按不同的浸渍顺序浸渍，或将它们配成混合溶液进行共浸，每次浸渍后在120-150℃下烘干1-2小时，300-550℃焙烧0.5-2.0小时，制得的催化剂及活性，见表1。 注1.浸渍方式中Co-Mo、C0-K、C0-M0-K表示为共浸2.各催化剂中的C0O＝4.5%，M0O3＝15.9%，K2O＝7.4%3.催化剂的硫化温度为400℃硫化时间为4小时。从表1可见，加入K2CO3后对催化剂的活性有很大提高，用C0，M0，K或K、M0、C0次序分浸制备，催化剂活性更好。实施例2如实施例1，取60-80目的r-Al2O3，以4.0%，5.5%C0(NO3)2溶液(另加1%柠檬酸作为稳定剂)，10%钼酸铵溶液进行分浸后，再以12.5%K2CO3溶液进行浸渍，另外改变钼酸铵溶液的浓度，使催化剂中M0O3分别为15%，18%，22%，每次浸渍后以120-150℃烘干1-2小时，300-550℃焙烧0.5-2.0小时，制得的催化剂(№9-13)及其活性见表2。 实施例3如实施例1，取60-80目r-Al2O3以4.0%C0(NO3)2溶液(另加不同浓度的柠檬酸或乙醇胺作稳定剂)，10%钼酸铵溶液，12.5%K2CO3溶液进行分浸，每次浸渍后以120-150℃烘干1-2小时，300-550℃焙烧0.5-2.0小时，制得的催化剂(№14-21)及其活性见表3。表3 注催化剂硫化温度为300℃，4小时由表3可见柠檬酸与乙醇胺浓度分别在3.0%与2.0%时，与不加稳定剂相比催化剂具有更好活性。实施例4如实施例1，取60-80目r-Al2O3，以3.5%C0(HCOO)2或4.0%C0(AC)2溶液(另加1%柠檬酸作稳定剂)，10%钼酸铵溶液进行分浸后，再以12.5%K2CO3溶液浸渍，每次浸渍后以120-150℃烘干1-2小时，300-550℃焙烧0.5-2.0小时，制得的催化剂(№22-23)及其活性见表4。实施例5如实施例1，取60-80目r-Al2O3，以4.0%C0(NO3)2溶液(另加1%柠檬酸作稳定剂)，10%钼酸铵溶液进行分浸后，再以16本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｃｏ—Ｍｏ系耐硫—氧化碳变换催化剂，其特征是载体为球形，钴含量从ＣｏＯ计为１—１０％，更好为３—７％，钼含量以ＭｏＯ↓［３］计为１—３０％，更好为１５—２２％，碱金属含量以氧化物（Ｋ↓［２］Ｏ更好）计为１—３０％，更好为５—２０％。

【技术特征摘要】
1.一种C0-M0系耐硫一氧化碳变换催化剂，其特征是载体为球形，钴含量以CoO计为1-10%，更好为3-7%，钼含量以MoO3计为1-30%，更好为15-22%，碱金属含量以氧化物(K2O更好)计为1-30%，更好为5-20%。2.如权利要求1所述催化剂，其特征是载体可以是SiO2、Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3、r-Al2O3只需满足下列要求即可形状球形 直径3-13毫米吸水率0.3-0.6毫升/克比表面150-300米2/克机械强度≥5 公斤/颗3.一种C0-M0系耐硫变换催化剂的制备方法，是将活性载体SiO2、Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3、r-Al2O3等，用可溶性钴盐(如C0(NO3)2，C0Cl...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔渝华，陈劲松，穆中，王先厚，胡爱国，李小定，梁宝春，
申请(专利权)人：湖北省化学研究所，武汉制氨厂，
类型：发明
国别省市：42[中国|湖北]