含钼-铋的复合氧化物催化剂的制备方法技术

在制造Ｍｏ－Ｂｉ－Ｎａ复合氧化物催化剂中，将作为各元素源的诸化合物在水体系中混合成复合物并将此复合物热处理，氧化铋和／或碱式碳酸铋被用作铋源化合物，并且至少有一部分热处理是在４５０－－６００℃温度范围内进行的．催化剂的活性将因铋以特定的水不溶性化合物形式引入催化剂而得到显著改进．（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
众所周知，Mo-Bi复合氧化物催化剂对于选择反应是有用的，诸如从丙烯生产丙烯醛或从异丁烯或叔丁醇生产异丁烯醛的气相催化氧化反应;从丙烯生产丙烯腈或从异丁烯生产甲基丙烯腈的气相催化氨氧化反应和从丁烯生产丁二烯的气相催化氧化脱氢反应。大家也知道这些催化剂已广泛付诸工业范围的应用。人们也知道发表了许多在不同反应及生产工艺中涉及钼-铋氧化物催化剂复合物的专利。这些发表的专利中的一部分如业经审查的日本书3670/64，4763/73，3498/74，17253/73，1645/73，41232/80，14659/81，23969/81，52013/81和26245/82;未经审查的日本书503/73，514/73，52713/73，57916/73，54027/73，76541/84，47144/80，20610/80，84541/80和122041/85。上述所有专利都与钼-铋复合氧化物催化剂有关。不过，除了未经审查的日本专利47144/80和76541/84以外(这两个专利透露，在复合氧化物催化剂生产过程中先生产钼-铋或钨-铋复合物)，在实例中是使用硝酸铋作铋的原料，事实上，在其叙述中也介绍了水溶性铋化合物，即硝酸铋或其氢氧化物作铋的原料。容易理解，当用一个含水体系作分散介质将元素作为复合氧化物催化剂的组分结合进复合物时，用水溶性化合物作为这些元素的化合物是最为普通的办法，这个在催化剂中均匀分散的方法，是熟悉该技术的人都会设想到。事实上，我们也已确证当用铁、钴、镍作复合氧化物的元素时，用这类水溶性原料的水溶液来使化合物均匀分散是有效的。不过，在这种复合氧化物催化剂的场合，在高铋含量范围不宜使用硝酸铋。理由是，在使用硝酸铋的条件下，具有低铋含量的催化剂性能更优越。在钼-铋复合氧化物催化剂中，从催化剂寿命的观点看，高铋含量是一个重要因素。因而上面提到的问题是重要的。本专利技术旨在通过使用钼-铋复合氧化物催化剂的特定组成元素改进催化剂性能，即处于非均匀体系的铋，而不是上述的一般方法。换言之，按照本专利技术，可以提供一种生产复合氧化物催化剂的工艺，钼-铋复合氧化物催化剂用下面化学式表示)用水体系的方法生产，包括将作为各元素源的化合物混合成复合物，并将此复合物进行热处理，其特点是氧化铋和/或碱式碳酸铋用作铋源，热处理在450-600℃进行MoaBibCocNidFeeNafXgYhSiiOj式中X代表K，Rb，Cs和/或TiY代表B，P，As和/或W;a-j分别代表原子比率，且当a＝12，b＝2-7，c＝0-10，d＝0-10，c+d＝1-10，e＝0.05-3f＝0-0.6，g＝0.04-0.4，h＝0-3，i＝0-48j为满足其它元素氧化态的数值。从组成元素均匀分散的观点看，非均匀体系中铋的使用是与那些在技术上有经验的人的一般观念相违背的。钼-铋复合氧化物催化剂的催化性能因运用这样的方法得到改进。换言之，如上所述，高铋含量的催化剂有很长的寿命。因此，按照本专利技术的工艺，从具有前述性质的催化剂的反应性能这一点来说，可以说是有工业价值的，即活性和选择性得以显著改进，而没有上面提到的使用硝酸铋时所遇到的问题。另一方面，不用水溶性盐作原料的工艺对其它元素即铁钴和镍不显示任何影响，只对降低催化剂反应性能起作用。根据本专利技术，这个影响取决于在热处理过程中复合氧化物固相中钼和铋进行热扩散并形成钼酸铋化合物，下面作进一步叙述。一种常规的使用铋的方法是，将硝酸铋溶于硝酸水溶液中，因此在使用大量铋的条件下，此体系必然含大量的硝酸根。当已加入的溶液蒸发至干时，就形成一种在PH值很低的强酸条件下处理过的络合物盐。可以认为，这种经过络合物盐形成过程的复合氧化物催化剂的功效是很低的。另一方面，根据本专利技术，钼和铋的氧化物经热扩散形成钼酸铋，而不经过络合物形成过程，从而有可能形成一种具有高功效的复合氧化物催化剂，并且据估计这样一种由热扩散技术生产的复合氧化物催化剂可能形成某种晶格缺陷。主催化剂除了作为铋源的化合物是特定的以外，本专利技术的钼-铋复合氧化物催化剂基本上与常规催化剂(例如，上面提到的已发表专利中叙述的那些催化剂)一样。因此，本专利技术所述的钼-铋复合氧化物催化剂能用下面化学式表示。该化学式通常用来表示复合氧化物催化剂，但并不意味着必然存在一个用此式表示的单一化合物。MoaBibCocNidFeeNafXgYhSiiOj式中X代表K，Rb，Cs和/或Ti;Y代表B，P，As和/或W;以下数值代表各元素的原子比率a12，b2-7，C0-10，d0-10，c+d1-10，e0.05-3，f0-0.6，g0.04-0.4，h0-3i0-48，j其数值满足其它元素氧化度值。催化剂的制造除了考虑作为铋源的化合物的种类(以及具体应用)以外，这种催化剂的生产工艺基本上与常规的工艺相同。钼-铋复合氧化物催化剂的生产工艺一般包括在一水相体系中，将作为各元素源的诸化合物混合成复合物，并将其加热。“在一水相体系中，将作为各元素源的诸化合物混合成复合物”这句话的意思是，把各化合物的水溶液或水份分散体同时或分步地混合成复合物。“作为各元素源的诸化合物”不仅仅是含一种元素的各别化合物，而且也包括含有多种元素的化合物(例如磷钼酸铵就含钼和磷)“混合”这一词不仅指将作为各元素源的诸化合物混合成一个复合物，而且，如果必要的话，也包括混合载体物质如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅一氧化铝、耐火氧化物或其它物质。此外，“加热”的目的是，形成作为各元素源的单独氧化物和/或复合氧化物以及对最终生成的复合氧化物进行热处理。加热的对象主要是作为各元素源的诸化合物，但是这些化合物可以不是作为所有元素源的化合物的复合物。加热不一定限于仅仅一次。因而，用在本说明书中的“加热”这个词，也包括对作为各元素源的每个化合物进行加热这种情况，化合物的生成(如果必要的话复合氧化物的形成)是分步进行的。“包括混合和进行加热”这一用语意味着除这两种过程以外还可以进行合适的过程如干燥、研磨、成型等等。按照本专利技术，作为铋源的化合物是水不溶性氧化铋和/或碱式碳酸铋。此化合物最好是粉末状的。作为生产催化剂的原料的化合物可以是比粉末大的颗粒，但是，为了在加热过程中利于热扩散，最好是较小的颗粒。因此，如果作为原料的这些化合物不是小颗粒的话，那么就应在热处理之前将其磨碎。按照本专利技术生产催化剂工艺的实例将在下面加以描述。上面提到的专利在技术方面现已为人所熟知，因而由特定实例推断得到的其它实例对技术上有经验的人们是容易理解的。向钼化合物最好是钼酸铵的水溶液中加入铁、钴和镍(最好是它们的硝酸盐)的水溶液。进而，钠、钾、铷、铊、硼、磷、砷和/或钨的化合物(最好是它们的水溶性盐)以它们的水溶液形式加入。而且，必要的话，加入细粒状或胶体状二氧化硅。然后，加入粉末状氧化铋和/或碱式碳酸铋。充分搅拌由此所得的浆状物，接着进行干燥。将此粒状或块状的干燥产物在270-350℃温度范围内进行短时间热处理，以生成氧化物。用X射线衍射方法和拉曼光谱分析发现，在经热处理所得的产物中，铁、钴和镍都已与酸性氧化物形成盐，而铋仍保留其原料的形式。由此得到的分解产物用挤出成型、压片成型、附载成型等等方法加工成所期望的形状。接下来，将此产物在450-650℃温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产复合氧化物催化剂的方法，在该方法中，用下面化学式表示的钼－铋复合氧化物催化剂通过包括将作为各元素源的诸化合物混合成复合物并将此复合物进行热处理来生产，该方法的特征是，用氧化铋和／或碱式碳酸铋作铋源，热处理在４５０－６００℃下进行：Ｍｏ↓〔ａ〕Ｂｉ↓〔ｂ〕Ｃｏ↓〔ｃ〕Ｎｉ↓〔ｄ〕Ｆｅ↓〔ｅ〕Ｎａ↓〔ｆ〕Ｘ↓〔ｇ〕Ｙ↓〔ｈ〕Ｓｉ↓〔ｉ〕Ｏ↓〔ｊ〕式中：Ｘ代表Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ和／或Ｔｉ；Ｙ代表Ｂ，Ｐ，Ａｓ和／或Ｗ；ａ－ｊ分别代表原子比率，且ａ＝１２，ｂ＝２－７，ｃ＝０－１ ０，ｄ＝０－１０，ｃ＋ｄ＝１－１０，ｅ＝０．０５－３，ｆ＝０－０．６，ｇ＝０．０４－０．４，ｈ＝０－３，ｉ＝０－４８和ｊ为满足其它元素氧化态的数值。

【技术特征摘要】
JP 1986-3-24 65279/861.一种生产复合氧化物催化剂的方法，在该方法中，用下面化学式表示的钼-铋复合氧化物催化剂通过包括将作为各元素源的诸化合物混合成复合物并将此复合物进行热处理来生产，该方法的特征是，用氧化铋和/或碱式碳酸铋作铋源，热处理在450-600℃下进行MoaBibCocNidFeeNafXgYhSiiOj式中X代表K，Rb，Cs和/或Ti；Y代表B，P，As和/或W；a-j分别代表原子比率。且a=12，b=2-7，c=0-10，d=0-10，c+d=...

【专利技术属性】
技术研发人员：猿丸浩平，山本悦二，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]