一种氮化碳/卤化氧铋光电复合材料的制备方法及其用途技术

本发明专利技术提供了一种氮化碳/卤化氧铋光电复合材料的制备方法及其用途，制备方法如下：1、将三聚氰胺、2,4,6‑三氯‑1,3,5‑三嗪和乙腈置于聚四氟乙烯内衬高压釜中，搅拌使固体溶解；将聚四氟乙烯内衬高压釜转移至烘箱中进行恒温热反应；反应完毕后，离心分离固体产物，并用水和乙醇洗涤产物，干燥，得到氮化碳；2、将五水硝酸铋溶解在盛有乙二醇的微波反应管中，再向微波反应管中加入卤代咪唑离子液体，最后向微波反应管中加入氮化碳，得到最终的混合液；将所述混合液置于微波反应器中进行微波反应；反应完毕后，自然冷却至室温；将得到的固体产物离心分离，并用水合乙醇洗涤，干燥，得到最终产物。本发明专利技术用微波辅助法制备材料，省时，方便。

Preparation method and application of carbon nitride / oxygen halide bismuth oxide composite material

The present invention provides a carbon nitride / halide bismuth oxide photoelectric composite material preparation method and application thereof, the preparation method is as follows: 1, three, 2,4,6 melamine chloride 1,3,5 three triazine and acetonitrile in a Teflon lined autoclave, stirring to dissolve the solid; the Teflon lined autoclave to transfer the oven temperature of thermal reaction; after the reaction, separation and centrifugal solid product, washing water and ethanol products, drying, get the carbon nitride; 2, five water bismuth nitrate dissolved in the microwave reaction Youyi Sheng glycol tube, and then to the microwave reaction adding halogenated imidazole ionic liquid in the tube, and finally to the microwave the reaction tube with carbon nitride, obtain a mixed solution eventually; the mixed microwave reaction liquid is placed in a microwave reactor; after the reaction, natural cooling to room temperature; the obtained solid product The product was centrifuged and washed with ethanol, dried and the final product was obtained. The present invention is prepared by microwave assistant method.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光电化学材料的制备及其用途，属于光电材料领域，以及光电化学检测领域，具体为一种氮化碳/卤化氧铋光电复合材料的制备方法及其用途。
技术介绍
光电化学(PEC)检测，作为一种便携式的检测分析方法，引起了全球的关注。与传统的电化学方法和光学法相比，PEC技术汇集了上述两种方法的优点，从而提高了灵敏度和信噪比。从本质上讲，PEC分析方法的原理是半导体作为活性物种，在激发光的照射下，光生电子与空穴发生分离，然后活性物种捕获了电子或者空穴，与目标检测物发生氧化还原反应，从而形成光电压或者光电流。此外，PEC分析方法由于激发光源与检测信号的分离，并大大降低背景噪声，比传统电化学分析方法具有更高的灵敏度。与传统的光学方法相比，PEC分析方法具有仪器成本较为便宜、小型化等优点。近年来，卤化氧铋(BiOX,X＝Cl、Br、I)由于其独特的层状结构，具有独特的光学和电学性质，因而在光催化降解污染物和太阳能电池方面有较为广泛的应用。然而卤化氧铋也暴露出一些缺陷，如电荷载流子快速重组，低效率的光吸收和电荷转移速度慢。因此，很有必要提出改进的方法来优化卤化氧铋，提高光生电子-空穴对的分离效率，进一步拓宽其光电化学的实际应用。氮化碳(记为g-CN)是禁带宽度为2.7eV半导体材料，它不仅在可见光区具有光催化能力，同时具有廉价、低毒、易于合成等特点，成为研究人员关注的热点。g-CN被认为是软聚合物之王，可以包覆在半导体的表面，有助于提高光生载流子转移速率。目前，有文献报道g-CN与一些半导体复合，如g-C3N4/BiOI(J.Di,J.X.Xia,S.Yin,H.Xu,L.Xu,Y.G.Xu,M.Q.He,H.M.Li,J.Mater.Chem.A,2014,2,5340-5351)，g-C3N4/BiPO4(C.S.Pan,J.Xu,Y.J.Wang,D.LiandY.F.Zhu,Adv.Funct.Mater.,2012,22,1518)等。此外根据能带计算，g-CN的能级与卤化氧铋能级相互交错，使得光生电子和空穴能更好的分离。目前为止，利用微波辅助法合成氮化碳/卤化氧铋(g-CN/BiOX,X＝Cl、Br、I)，并探讨其光电性能尚未有报道。
技术实现思路
本专利技术旨在提出一种利用微波辅助法制备g-CN/BiOX的合成方法，并将其作为光电传感器来检测无色污染物。对比于卤化氧铋，g-CN的引入，加速复合材料的电荷转移，促进了光生电子-空穴对的有效分离，并获得了更优异的光电性能。本专利技术采用的技术方案为：一种氮化碳/卤化氧铋光电复合材料的制备方法，步骤如下：步骤1、氮化碳的制备：将三聚氰胺、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和乙腈置于聚四氟乙烯内衬高压釜中，搅拌使固体溶解；将聚四氟乙烯内衬高压釜转移至烘箱中进行恒温热反应；反应完毕后，离心分离固体产物，并用水和乙醇洗涤产物，干燥，得到氮化碳，记为g-CN，为砖黄色固体粉末；步骤2、氮化碳/卤化氧铋光电复合材料的制备：将五水合硝酸铋溶解在盛有乙二醇的微波反应管中，再向所述微波反应管中加入卤代咪唑离子液体，最后向所述微波反应管中加入步骤1制备的氮化碳，得到最终的混合液；将所述混合液置于微波反应器中进行微波反应；反应完毕后，自然冷却至室温；将得到的固体产物离心分离，并用水合乙醇洗涤，干燥，得到氮化碳/卤化氧铋光电复合材料，记为g-CN/BiOX，其中X为卤素。制备卤化氧铋材料的步骤与步骤2中相同，其区别在于不加入氮化碳。步骤1中，所述三聚氰胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪在乙腈中的浓度比为1:1；所述恒温热反应的温度为140～160℃，反应时间为48h。步骤2中，所使用的五水合硝酸铋、乙二醇、卤代咪唑离子液体、氮化碳的用量比为1mmol:20mL:1mmol:3.91～39.1mg；所述的微波反应的温度为140～160℃，反应时间为15min。步骤2中，所述卤素为Cl、Br、I中的一种。步骤2中，所述的卤代咪唑离子液体为氯代1-辛基-3-甲基咪唑，溴代1-辛基-3-甲基咪唑，和碘代1-丁基-3-甲基咪唑。所制备的氮化碳/卤化氧铋光电复合材料用于制备修饰电极，通过光电化学检测双酚A、对氯苯酚、环丙沙星或苯酚。所述的修饰电极的制备方法为：步骤A、对ITO导电玻璃进行预处理：将ITO导电玻璃分别在去离子水、乙醇中依次超声清洗半小时后，用去离子水冲洗干净；然后将导电玻璃放入NaOH水溶液中，煮沸，并保持30分钟，用去离子水清洗并吹干待用；步骤B、制备修饰电极：将氮化碳/卤化氧铋光电复合材料置于去离子水中，超声分散，得到悬浊液；然后，取悬浊液滴涂于步骤A中预处理的ITO导电玻璃上，室温自然干燥后得到修饰电极，备用；所制得的修饰电极记作g-CN/BiOX-ITO(X＝Cl、Br、I)。步骤A中，所述的NaOH水溶液的浓度为0.1～1mol/L。步骤B中，所制备的悬浊液浓度为1.0mg/mL；所述滴涂于预处理的ITO导电玻璃上的悬浊液为70μL。为了与上述制备方法制备得到的g-CN/BiOX-ITO修饰电极比较，按类似方法制得BiOX-ITO(X＝Cl、Br、I)修饰电极。利用电化学工作站来探讨上述制备方法制备得到的g-CN/BiOX材料的光电性能。探讨光电化学性能的具体方法为：将磷酸缓冲液移入样品池中，将修饰电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极装入样品池中；通过高亮度氙灯平行光源系统仪器对工作电极进行光照，在工作电极上产生电流信号；电流信号通过电化学工作站传送到计算机转化为数字信号，表现为光电流响应。其中，所述的磷酸缓冲溶液是通过配置0.1mol/L的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠互调，使pH值为7.0制得。其浓度为0.1mol/L。有益效果：(1)本专利技术所使用的电极材料是在可见光区响应的g-CN/BiOX光电复合材料，探索了其优越的光电性能，拓宽了卤化氧铋基材料在光电领域的应用，也为光电检测找到了一种新型材料。(2)本专利技术不但能对双酚A进行定量分析，还能检测其他无色污染物，具有明显的实用性。本专利技术是集检测和治理于一体的检测手段，拥有广阔的实际应用空间。(3)本专利技术所使用的检测手段具有较高的检测灵敏度，且抗干扰能力强。(4)本专利技术所使用的合成方法是微波辅助法，相比于水热法，具有省时，方便等优点。附图说明图1为g-CN/BiOI材料的傅里叶红外图，其中曲线a为BiOI，曲线b为g-CN/BiOI，曲线c为g-CN。图2为g-CN/BiOI材料的电镜图，其中图(a)、(b)为g-CN/BiOI在不同放大倍数下的扫描电镜图，图(c)、(d)为g-CN/BiOI在不同放大倍数下的透射电镜图。图3为g-CN/BiOI材料的瞬态荧光图，其中曲线a为BiOI，曲线b为g-CN/BiOI。图4为g-CN/BiOI材料的交流阻抗图，其中曲线a为BiOI，曲线b为g-CN/BiOI。图5为修饰电极g-CN/BiOI-ITO和BiOI-ITO的光电流图，其中曲线a为g-CN/BiOI，曲线b为BiOI。图6修饰电极g-CN/BiOI-ITO检测双酚A的光电信号响应图，其中图(a)为检测不同浓度双酚A所得的光本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮化碳/卤化氧铋光电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤1、氮化碳的制备：将三聚氰胺、2,4,6‑三氯‑1,3,5‑三嗪和乙腈置于聚四氟乙烯内衬高压釜中，搅拌使固体溶解；将聚四氟乙烯内衬高压釜转移至烘箱中进行恒温热反应；反应完毕后，离心分离固体产物，并用水和乙醇洗涤产物，干燥，得到氮化碳，记为g‑CN；步骤2、氮化碳/卤化氧铋光电复合材料的制备：将五水合硝酸铋溶解在盛有乙二醇的微波反应管中，再向所述微波反应管中加入卤代咪唑离子液体，最后向所述微波反应管中加入步骤1制备的氮化碳，得到最终的混合液；将所述混合液置于微波反应器中进行微波反应；反应完毕后，自然冷却至室温；将得到的固体产物离心分离，并用水合乙醇洗涤，干燥，得到氮化碳/卤化氧铋光电复合材料，记为g‑CN/BiOX，其中X为卤素。

【技术特征摘要】
1.一种氮化碳/卤化氧铋光电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤1、氮化碳的制备：将三聚氰胺、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和乙腈置于聚四氟乙烯内衬高压釜中，搅拌使固体溶解；将聚四氟乙烯内衬高压釜转移至烘箱中进行恒温热反应；反应完毕后，离心分离固体产物，并用水和乙醇洗涤产物，干燥，得到氮化碳，记为g-CN；步骤2、氮化碳/卤化氧铋光电复合材料的制备：将五水合硝酸铋溶解在盛有乙二醇的微波反应管中，再向所述微波反应管中加入卤代咪唑离子液体，最后向所述微波反应管中加入步骤1制备的氮化碳，得到最终的混合液；将所述混合液置于微波反应器中进行微波反应；反应完毕后，自然冷却至室温；将得到的固体产物离心分离，并用水合乙醇洗涤，干燥，得到氮化碳/卤化氧铋光电复合材料，记为g-CN/BiOX，其中X为卤素。2.根据权利要求1所述的一种氮化碳/卤化氧铋光电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述三聚氰胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪在乙腈中的浓度比为1:1；所述恒温热反应的温度为140～160℃，反应时间为48h。3.根据权利要求1所述的一种氮化碳/卤化氧铋光电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所使用的五水合硝酸铋、乙二醇、卤代咪唑离子液体、氮化碳的用量比为1mmol:20mL:1mmol:3.91～39.1mg；所述的微波反应的温度为140～160℃，反应时间为15min。4.根据权利要求1所述的一种氮化碳/卤化氧铋光电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐丽，严鹏程，李赫楠，田玉辉，狄俊，夏杰祥，李华明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32