一种CO耐硫变换催化剂的预硫化方法技术

本发明专利技术公开了一种CO耐硫变换催化剂预硫化方法，所述的方法为将CO耐硫变换催化剂硫化后采用钝化技术进行处理，经过钝化后的催化剂在储存、运输、装填不需要氮气保护，空气中操作即可。本发明专利技术的有益效果是：预硫化的CO耐硫变换催化剂的活性明显优于氧化态CO耐硫变换催化剂器内硫化后的活性；预硫化的催化剂在使用时只需要用氮气进行升温，达到使用温度即可导气；使用简单方便，降低生产成本明显、节约能源、无环境污染；并且预硫化的催化剂的强度及其强度稳定性好；活性高，活性稳定性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂
，特别涉及一种CO耐硫变换催化剂的预硫化方法。
技术介绍
国际上使用的CO变换催化剂，其发展历程经历了铁系、铜系和钴钼系三代。铁系催化剂是20世纪60年代以前开发成功的催化剂，操作温度范围为350-550℃，变换反应后CO降至约3%，适用于无硫、或含硫量低的变换反应。随着脱硫技术的发展，合成气中的硫含量可降至1ppm以下，20世纪60年代开发出了活性高但抗毒性差的铜系低温变换催化剂，操作温度200-280℃，变换反应后CO降至0.3%左右。随着能源结构的变化，生产合成气的原料变为重油、渣油和煤等高硫物质。20世纪60年代后期研制的钴钼系耐硫变换催化剂可用于直接变换含硫合成气，并具有活性温区宽，起活温度低，变换活性高等优点。钴钼系耐硫变换催化剂最早由国外研制开发。1969年德国BASF公司的K8-11率先研制成功，其特点是以镁铝尖晶石为载体，活性高，抗毒物能力强。之后，丹麦托普索公司的SSK催化剂，日本宇部兴产株式会社的C113催化剂，美国UCI公司的C25-2-02催化剂等相继研制成功。国内的耐硫变换催化剂研究发展很快，自上个世纪80年代至今，涌现出不同公司的多个品牌的耐硫变换催化剂。国产耐硫变换催化剂的各项指标均已达到国际水平。上世纪60年代开发成功并在近二十年得到较广泛应用的钴钼系耐硫变换催化剂，由于与常用的铁铬系变换催化剂和铜系低温变换催化剂相比，具有使用温区宽、变换活性高，不存在硫中毒问题，因而受到广泛重视。目前工业的钴钼系耐硫变换催化剂通常是以钴和钼的氧化物为活性组份，以氧化铝、氧化镁为载体，尽管其变换活性好，对空速、水/气比的适应能力宽，能够较好的适用于现有的煤化工装置的需要。但该类催化剂必须经过硫化才能使催化剂具有变换活性，所采用的硫化方式为常规的器内硫化技术，即催化剂装填后，通过工艺气硫化或硫化剂循环硫化。现行的器内硫化技术存在诸多问题，主要如下：1、催化剂预硫化初期，由于床层下部无硫，导致活性组分部分还原为非活性相，从而降低了催化活性；2、器内硫化不稳定；3、器内硫化投资大（要有配套单独的升温硫化系统、且硫化过程消耗大量的人力物力财力），环境污染、安全隐患大（硫化过程中所用的硫化剂均为有毒、易燃易爆物质，安全隐患大）；4、器内硫化操作控制难；5、器内硫化开工时间长，浪费大量工艺气；6、器内硫化硫化程度低，降低了催化活性和使用寿命。以上问题的存在，给耐硫变换的发展带来了一定的困难，若想进一步扩大应用范围，提高经济效益，开发相应的器外预硫化技术是非常必要的。中国专利CN100469449C中，将耐硫变换催化剂在器外与含硫化剂的预处理剂接触，使硫化剂进入催化剂缝隙中，并进行钝化处理。此方法获得的预硫化耐硫变换催化剂属于载硫型催化剂，使用时仍然需要氢气进行硫化还原，并非真正意义上的预硫化催化剂。中国专利CN105233881A中，耐硫变换催化剂采用深冷钝化预处理技术进行器外硫化工艺，采用配入空气进行钝化，装入密封袋内抽真空保存。虽然催化剂内部硫化活性中心不受影响，但是催化剂表层硫化中心被氧化成硫酸态，而且储存和运输过程中需要密封保存，装填过程中也需要惰性气体保护。中国专利CN105233867A中，耐硫变换催化剂采用高分子化合物形成的外部包裹物对硫化态催化剂进行保护，虽然实现催化剂的器外预硫化，但是成膜时间长、条件苛刻，而且无法保证催化剂包裹均匀和完全包裹，储存、运输、装填过程中的震动和破碎容易导致包裹层脱落，使硫化活性中心与空气接触而被氧化。综上所述，目前，钴钼系耐硫变换催化剂不能进行有效地器外预硫化，器外硫化的成本非常高，导致无法正常生产推广。主要的原因是该催化剂的活性组分是硫化态的，而硫化态的催化剂是高比表面积的多孔颗粒，具有亲氧性，长期暴露在空气中不稳定，遇氧气会产生二氧化硫并放热，在200℃以下有自热或燃烧的趋势。
技术实现思路
为了满足CO耐硫变换催化剂器外硫化的需求，本专利技术提供了一种CO耐硫变换催化剂的预硫化方法。提供一种简洁、高效、方便的器外预硫化方法，预硫化的CO耐硫变换催化剂能够在大气中长期储存、运输、装填操作。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了一种CO耐硫变换催化剂的预硫化方法，将CO耐硫变换催化剂和硫磺混合装入第一个硫化装置，在压力P1下，充入氮气，并升温到一定温度T1，然后停止充氮气，切换氢气并用氢气充压至压力P2，然后停止充入氢气，控制一定的升温速率升温至温度T2后，继续硫化一段时间t后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入CO耐硫变换催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至0-30℃即可。所述T1 ≤T2，T3<T2， 所述压力P1为0-1.0MPa；所述压力P2为0-1.0MPa；所述温度T1为150-350℃；硫化的所述温度T2为150-450℃，所述温度T3为0-300℃。所述压力P2为0.2-0.5MPa；所述温度T1为180-230℃；硫化的所述温度T2为200-350℃，所述温度T3为30-150℃。所述t为2-4h。所述钝化剂含有组分A和组分B，所述组分A为乙二醇、丙醇胺、丁醇、丙醇中的一种或多种的混合物，所述组分B为尿素、甘油、丙烯酰胺中的一种或多种的混合物。所述组分A: 组分B质量比为1-2: 3-5。所述钝化剂的添加量为CO耐硫变换催化剂质量的5-8%。所述CO耐硫变换催化剂和硫磺质量比为100: 1-100: 20。所述CO耐硫变换催化剂和硫化剂质量比为100: 3-100: 12。由于采用了上述技术方案，克服了催化剂器内硫化初期，由于床层下部无硫，导致活性组分部分还原为非活性相，从而降低了催化活性；并且器内硫化不稳定；硫化投资大，环境污染大、安全隐患大；器内硫化操作控制难、开工时间长，浪费大量工艺气；器内硫化硫化程度低，降低了催化活性和使用寿命等等不足。经过硫化的催化剂采用钝化技术，经过钝化后的催化剂在储存、运输、装填不需要氮气保护，空气中操作即可。此技术方案预硫化的耐硫变换催化剂的活性明显优于氧化态耐硫变换催化剂器内硫化活性；预硫化的催化剂在使用时只需要用氮气进行升温，达到使用温度即可导气。使用简单方便，降低生产成本明显、节约能源、无环境污染；并且预硫化的催化剂的强度及其强度稳定性好；活性高，活性稳定性好。本专利技术器外预硫化技术的有益效果是从根本上解决了器内硫化的耐硫变换催化剂硫化时存在的问题。与现有的技术相比具有如下优点：1、提高催化剂性能。催化剂硫化更充分，避免了活性组分被热氢还原为低活性金属的可能，从而大大提高了活性组分的利用率和催化活性，催化剂的活性与传统工艺制备的催化剂相比提高10%以上。活性组分可得到最大限度的利用，提高稳定性，延长催化剂使用寿命。预硫化催化剂具有更高的机械强度和强度稳定性。2、催化剂开工简便，节省时间和资金。不用硫化，只需用氮气升温到使用温度即可。开工时间大大缩短2/3，不需要单独的硫化系统，减少工程投资。3、有利于环境保护，避免了H2、CS2等易燃易爆的气体和有毒硫化剂的使用，减少了环境污染。4、提高变换装置开车的稳定性。具体实施方式针对目前的器外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CO耐硫变换催化剂的预硫化方法，其特征在于，将CO耐硫变换催化剂和硫磺混合装入第一个硫化装置，在压力P1下，充入氮气，并升温到一定温度T1，然后停止充氮气，切换氢气并用氢气充压至压力P2，然后停止充入氢气，控制一定的升温速率升温至温度T2后，继续硫化一段时间t后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入CO耐硫变换催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至0‑30℃即可。

【技术特征摘要】
1.一种CO耐硫变换催化剂的预硫化方法，其特征在于，将CO耐硫变换催化剂和硫磺混合装入第一个硫化装置，在压力P1下，充入氮气，并升温到一定温度T1，然后停止充氮气，切换氢气并用氢气充压至压力P2，然后停止充入氢气，控制一定的升温速率升温至温度T2后，继续硫化一段时间t后，待硫化结束，用氮气将第一个硫化装置内的气体吹入第二个装入CO耐硫变换催化剂和硫磺的硫化装置中回收利用，第一个硫化装置中充入氮气置换完毕后将温度调节至T3，然后加入钝化剂进行钝化，钝化结束后在氮气氛围下降至0-30℃即可。2.根据权利要求1所述的CO耐硫变换催化剂的预硫化方法，其特征在于，所述T1 ≤T2，T3<T2，所述压力P1为0-1.0MPa；所述压力P2为0-1.0MPa；所述温度T1为150-350℃；硫化的所述温度T2为150-450℃，所述温度T3为0-300℃。3.根据权利要求1或2所述的CO耐硫变换催化剂的预硫化方法，其特征在于，所述压力P2为0.2-0.5MPa；所述温度T1为180-230℃；硫化的所述温...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新堂，孙淼元，张瑞宇，
申请(专利权)人：昌邑凯特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37