一种加氢催化剂活化方法及其应用技术

一种加氢催化剂活化方法，包括以下反应步骤：(1)在氢气存在和加氢催化剂硫化反应条件下，将加氢催化剂与含有含硫化合物的物料接触反应；(2)在氢气存在下，将经步骤(1)硫化后的催化剂与含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或多种有机物的物料接触反应。与现有技术相比，本发明专利技术提供的加氢精制方法具有较好的加氢脱硫活性和更高的直接加氢脱硫选择性。

【技术实现步骤摘要】

一种加氢催化剂活化方法及其应用。
技术介绍
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。其中，通过开发具有高加氢脱硫活性和直接脱硫选择性的新型加氢催化剂，为解决前述问题提供了一种较好的解决方案。CN 96194541.9公开了一种使含以载体支撑VIII族氢化金属氧化物及VI族氢化金属氧化物的加氢催化剂活化的方法。其中使加氢催化剂与自含至少二个羟基及2-10个碳原子的化合物及这些化合物的聚醚中所选出的至少一种化合物的添加剂接触，其后再在至少50％的添加剂仍会存留于催化剂中的条件下将催化剂加以干燥。添加剂较佳是至少一种自乙二醇，二乙二醇及聚乙二醇，或糖或多糖所选出的化合物。按照CN 96194541.9的描述“习用加氢催化剂用于加氢处理前，一般都经过硫化处理，将金属氧化物转化成金属硫化物。此硫化处理可由催化剂与硫化氢在高温及高压下接触，或与元素硫，或与有机硫化合物如多硫化合物接触而进行。亦可由催化剂与已添加额外硫化物的进料接触而使催化剂硫化。不用说，若有不必经过单独预硫化剂预硫化，或不用加料进料，即具有高活性的催化剂，将是一重大有利的处。现已发现，本专利技术的催化剂即具有此种高活性。”现有技术表明，在活化前的加氢催化剂中引入包括乙二醇，二乙二醇及聚乙二醇，或糖或多糖所选出的化合物，可改善金属在氧化铝载体上的分散状态，进而提高加氢催化剂的催化性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种加氢催化剂活化方法以及该方法的应用。本专利技术涉及一种加氢催化剂活化方法，包括以下反应步骤：(1)在氢气存在和加氢催化剂硫化反应条件下，将加氢催化剂与含有含硫化合物的物料接
触反应；(2)在氢气存在下，将经步骤(1)硫化后的催化剂与含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物的物料接触反应，步骤(2)接触反应的条件包括：温度为室温至400℃，压力为常压至15兆帕，接触时间为0.5h-72h，氢气与所述物料的体积比为100-3000，所述物料的体积空速为0.1-20h-1。优选地，所述步骤(2)接触反应的条件包括：温度为100-400℃，压力为常压-10兆帕，接触时间为1h-24h，氢气与所述物料的体积比为300-1000，所述物料的体积空速为0.1-6h-1(h为小时)。其中，所述酚类化合物选自苯酚、苯二酚、苯三酚、萘酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的一种或几种。所述呋喃类化合物选自呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、2-氯二苯并呋喃、4-氯二苯并呋喃、2-乙酰基苯并呋喃中的一种或几种。所述糖类化合物选自碳原子数为3-12的糖类化合物中的一种或几种；优选，丙糖、丁糖、戊糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-果糖、蔗糖中的一种或几种；更加优选为葡萄糖和蔗糖。所述脂肪酸类化合物包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；优选碳数为6-22的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；进一步优选的饱和脂肪酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸中的一种或几种；进一步优选的不饱和脂肪酸选自油酸、蓖麻酸、芥子酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的一种或几种。所述脂肪酸盐类选自脂肪酸铵盐和脂肪酸钠盐中的一种或几种。所述脂肪酸酯类化合物选自饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯，优选碳原子数为6-22的饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯。在具体选择中，饱和脂肪酸酯的例子如：辛酸甲酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸甘油酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸甘油酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸甘油酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸甘油酯、花生酸甲酯、花生酸乙酯、花生酸甘油酯中的一种或几种；不饱和脂肪酸酯的例子如：油酸甲酯、油酸乙酯、油酸甘油酯、蓖麻酸甲酯、蓖麻酸乙酯、蓖麻酸甘油酯、芥子酸甲酯、芥子酸乙酯、芥子酸甘油酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸甘油酯、亚麻酸甲酯、亚麻酸乙酯、亚麻酸甘油酯、花生四烯酸甲酯、花生四烯酸乙酯、花生四烯酸甘油酯中的一种或几种。本专利技术中，所述步骤(2)中的含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物的物料，优选为含有选自酚
类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物与烃油的混合物。这样可以使选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物与催化剂反应相对更缓和、更可控。以所述混合物基准，其中所述烃油的含量为大于0至小于等于99重量％，优选为大于10至小于等于99重量％。例如，在具体的实施方式中，优选所述混合物中选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物与烃油的重量混合比为1-99，进一步优选为10-99。在足以实现对所述催化剂进行硫化的前提下，本专利技术对所述的加氢催化剂的硫化方法没有特别限制，即可以采用任意的现有硫化方法实现对催化剂的硫化。例如，采用氢气和硫化氢的混合气作为硫化剂对所述加氢催化剂的硫化。其中，所述混合气中硫化氢的含量为惯常含量，例如，以体积分数计为0.5-15％，优选为3-10％。所述的硫化反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕，优选为常压-10兆帕，所述硫化剂的体积空速为100-3000h-1，优选为300-1000h-1。在另一种方法中，所述硫化剂为含硫化合物与烃油的混合物，所述含量化合物及其含量可以是惯常选择，例如所述的含硫化合物选自硫、CS2、二甲基二硫醚(DMDS)、二甲基硫醚(DMS)、叔丁基多硫化物(PSTB)和乙硫醇中的一种或几种，所述混合物中以硫计的含硫化合物的质量分数为0.1-15％，优选为1-6％，所述的硫化反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压至15兆帕，优选常压至10兆帕，所述硫化剂的液时空速为0.1-20h-1，优选为1-5h-1。本专利技术中，所述烃油选自馏程为30℃-350℃馏分油，例如，所述的烃油优选自汽油馏分油、航煤馏分油、柴油馏分油，进一步优选直馏汽油馏分油、直馏航煤馏分油、直馏柴油馏分油。本专利技术中，所述加氢催化剂可以是加氢精制催化剂，加氢处理催化剂，加氢裂化催化剂，优选为加氢精制催化剂。在一个具体的实施方式中，所述加氢催化剂为一种加氢精制催化剂。所述加氢催化剂含有氧化铝载体和加氢活性金属组分，它们可以是市售的商品或由任意的现有方法制备。例如，CN85104438公开的加氢精制催化剂，该催化剂为一种采用浸渍、干燥并焙烧的方法制备的催化剂；CN200910177170.6公开的加氢精制催化剂，该催化剂含有机助剂，为一种采用浸渍、干燥方法制备的催化剂等。在一个特别优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂含有载体和至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，所述载体为一种改性的一水软铝石和/或假一水软铝石经成型、焙烧后得到的γ-氧化铝。所述改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法包括：(1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300℃-950℃，时间为0.5小时-24小时；(2)将步骤(1)得到的焙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂活化方法，包括以下反应步骤：(1)在氢气存在和加氢催化剂硫化反应条件下，将加氢催化剂与含有含硫化合物的物料接触反应；(2)在氢气存在下，将经步骤(1)硫化后的催化剂与含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物的物料接触反应，步骤(2)接触反应的条件包括：温度为室温至400℃，压力为常压至15兆帕，接触时间为0.5‑72h，氢气与所述物料的体积比为100‑3000，所述物料的体积空速为0.1‑20h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂活化方法，包括以下反应步骤：(1)在氢气存在和加氢催化剂硫化反应条件下，将加氢催化剂与含有含硫化合物的物料接触反应；(2)在氢气存在下，将经步骤(1)硫化后的催化剂与含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物的物料接触反应，步骤(2)接触反应的条件包括：温度为室温至400℃，压力为常压至15兆帕，接触时间为0.5-72h，氢气与所述物料的体积比为100-3000，所述物料的体积空速为0.1-20h-1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)接触反应的条件包括：温度为100-400℃，压力为常压-10兆帕，接触时间为1-24h，氢气与所述物料的体积比为300-1000，所述物料的体积空速为0.1-6h-1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、苯二酚、苯三酚、萘酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的一种或几种；所述呋喃类化合物选自呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、2-氯二苯并呋喃、4-氯二苯并呋喃、2-乙酰基苯并呋喃中的一种或几种；所述糖类化合物选自碳原子数为3至12的糖类化合物中的一种或几种；所述脂肪酸类化合物包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，优选碳原子数为6至22的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；所述脂肪酸盐类选自脂肪酸铵盐和脂肪酸钠盐中的一种或几种；所述脂肪酸酯类化合物选自饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯，优选碳原子数为6至22的饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物的物料为选自酚类、呋喃类、糖类、脂肪酸类、脂肪酸盐类和脂肪酸酯类的一种或几种有机物与烃油的混合物，以所述混合物基准，所述烃油的含量为大于0至小于等于99重量％。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以所述混合物基准，所述烃油的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会峰，李明丰，褚阳，刘锋，郑仁垟，高晓冬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11