一种片层ZSM-5分子筛的制备方法技术

一种片层ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝5～8，，向其中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～100、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、BA/SiO2＝0.2～0.8、M2O/SiO2＝0.02～0.3，所述M2O为碱金属氧化物、BA为有机碱，将(2)步所得胶体或固液混合物于80～140℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～7天，升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。该片层ZSM-5分子筛具有较好的催化性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种片层分子筛的制备方法，具体地说，是一种片层ZSM-5分子筛的制备方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛是1972年由Mobil公司开发(US3702886)的一种具有MFI结构的微孔分子筛，具有二维十元环孔道结构。由于其独特的孔道结构、良好的热稳定性和水热稳定性，已被广泛应用于石油化工、精细品合成等行业。然而，ZSM-5分子筛的微孔孔径(<1nm)，使其一方面限制了动力学直径较大的反应物分子进入分子筛孔道，另一方面导致反应物分子在孔道内的扩散阻力增加，导致副反应的发生和积碳生成，严重缩短了分子筛的寿命。因此，改变ZSM-5分子筛晶粒形貌及增加大孔比例，以增加反应分子的扩散性能的研究受到极大关注。多级孔的ZSM-5分子筛是以阳离子聚季铵盐为介孔模板剂，有机季铵盐为微孔模板剂合成制备有大孔结构的ZSM-5分子筛，尤其是Ryoo等利用双子季铵盐表面活性剂合成了MFI结构分子筛。这种分子筛具有2nm的MFI纳米薄片和大量有序介孔的多级孔道结构，且在大分子反应中表现出良好的催化性能。文献(RSCAdvances，2015，5(12)：9237-9240.)合成了片层的ZSM-5结构分子筛，其在合成过程中引入了长链的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，合成的ZSM-5具有纳米薄层的形貌。文献(Nature，2009，461(7261)：246-249.)报道了合成纳米片层ZSM-5的方法，同样在合成过程中引入了C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13作为模板剂，同时合成过程中引入了氟离子。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种片层ZSM-5分子筛的制备方法，该法使用双哌啶酮烷撑基阳离子为结构导向剂合成片层ZSM-5分子筛，合成分子筛具有较好的催化性能。本专利技术提供的片层ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝5～8，(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～100、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、BA/SiO2＝0.2～0.8、M2O/SiO2＝0.02～0.3，所述M2O为碱金属氧化物、BA为有机碱，(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于80～140℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～7天，升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。本专利技术方法使用1，n-双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基阳离子(n＝5～8)为结构导向剂，在有机碱体系中制备片层ZSM-5分子筛，制备方法简单，且制备的分子筛具有较好的催化性能。附图说明图1为对比例1合成的分子筛的粉末XRD图。图2为本专利技术实例2合成的ZSM-5分子筛的粉末XRD图。图3为本专利技术实例2合成的ZSM-5分子筛的扫描电镜图。图4为本专利技术实例3合成的ZSM-5分子筛的扫描电镜图。图5为本专利技术实例4合成的ZSM-5分子筛的扫描电镜图。图6为本专利技术实例5合成的ZSM-5分子筛的扫描电镜图。图7为本专利技术实例6合成的ZSM-5分子筛的扫描电镜图。图8为工业用晶粒尺寸为200nm左右的ZSM-5分子筛放大4万倍的扫描电镜图。图9为工业用晶粒尺寸为200nm左右的ZSM-5分子筛放大2万倍的扫描电镜图。具体实施方式本专利技术方法在有机碱存在下，用1，n-双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基阳离子(n＝5～8)为结构导向剂，在适当的氧化硅/氧化铝摩尔比及有机碱和结构导向剂存在下，通过两段水热晶化合成出片层ZSM-5分子筛。该方法合成的片层ZSM-5分子筛厚度在100～400nm左右，具有良好的催化反应性能。本专利技术方法(1)步是将无机碱、铝源、结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，优选地，将上述物质搅拌至少30分钟至均匀。与式(Ⅰ)所述导向剂阳离子配合的阴离子优选溴离子或氯离子，也可以是氢氧根离子。(1)步所述的有机碱优选四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。所述方法(2)步是向(1)步的混合液中加入硅源，得到反应混合物，(2)步中反应物的摩尔比优选为：SiO2/Al2O3＝20～80、更优选20～50、H2O/SiO2＝20～45、R/SiO2＝0.05～0.3、BA/SiO2＝0.2～0.8、M2O/SiO2＝0.05～0.2。所述的M2O优选氧化钠。(2)步所述硅源选自硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。所述方法(3)步为反应物的水热晶化反应，分两段进行，第一段水热晶化反应在较低温度下进行，先将反应混合物置于密闭反应釜中，在自生压力下进行反应，第一段水热晶化反应温度优选100～140℃、时间优选1～4天，然后升温至第二段晶化反应温度，在自生压力下进行第二段水热晶化，第二段水热晶化反应温度优选150～200℃、时间优选5～12天。晶化期间可以让反应釜保持轻微的转动。晶化反应完成后，将反应产物进行固液分离，所得固体产物经水洗，干燥即得分子筛原粉。所述的干燥可以在空气中于常压或减压下进行，干燥温度优选80～120℃、时间优选4～10小时。上述分子筛原粉，可在水蒸汽、空气或惰性气体中于300～700℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时，得到片层分子筛。所述在水蒸汽中焙烧的分子筛需经干燥，干燥温度优选100～110℃、时间优选6～8小时。下面通过实例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。对比例1以四乙基氢氧化铵为模板剂，在有机碱环境中按本专利技术所述反应物配比合成分子筛。取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入18.83g去离子水、6.845g浓度为35质量％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)，最后加入2g白炭黑，搅拌混合均匀，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.12、TEAOH/SiO2＝0.5、H2O/SiO2＝40。将上述混合物加入带Teflon内衬的不锈钢高压釜中加盖密封。将该高压釜放置到转动对流烘箱中，转速设定为20rpm。于120℃水热晶化反应2天，升温至160℃水热晶化反应10天。将反应产物冷却至室温，在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体用去离子水洗涤、100℃干燥5小时得到分子筛，其粉末XRD图见图1。由图1可知，合成的分子筛为Beta分子筛。实例1制备1，6-双(N-甲基-4-哌啶酮)己烷溴盐，即式(Ⅰ)中n为6的阳离子的二溴盐。将25g(0.22mol)N-甲基-4-哌啶酮加入三口瓶中，加入200mL异丙醇，滴加27g(0.22mol)1，6-二溴己烷，溶液呈浅黄透明，加热至回流，2h后有粘稠物生成，继续回流10h，蒸出异丙醇，加入150mL去离子水和150mL乙酸乙酯用来萃取1，6-双(N-甲基-4-哌啶酮)己烷溴盐，分离油相和水相，之后将水相减压蒸馏脱水，得到32.6g棕色油，即为1，6-双(N-甲基-4-哌啶酮)己烷溴盐，其1H-NMR谱图化学位移是(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种片层ZSM‑5分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝5～8，(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～100、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、BA/SiO2＝0.2～0.8、M2O/SiO2＝0.02～0.3，所述M2O为碱金属氧化物、BA为有机碱，(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于80～140℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～7天，升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。

【技术特征摘要】
1.一种片层ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将有机碱、铝源、式(Ⅰ)所示的结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀；式(Ⅰ)中n＝5～8，(2)向(1)步制得的混合溶液中加入硅源混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝10～100、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、BA/SiO2＝0.2～0.8、M2O/SiO2＝0.02～0.3，所述M2O为碱金属氧化物、BA为有机碱，(3)将(2)步所得胶体或固液混合物于80～140℃，自生压力下进行第一段水热晶化反应1～7天，升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应5～14天，收集固体产物，干燥。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中反应物的摩尔比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝进成，王永睿，慕旭宏，陈俊文，刘松霖，舒兴田，杨吉春，刘长令，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11