一种Ti-MWW分子筛的合成方法技术

本发明专利技术的Ti‑MWW分子筛的合成方法，包括如下步骤：1)、将底物硅源、硼酸、有机模板剂、水和氢氧化钠混合均匀，在120～170℃晶化10～30h得到MWW前躯体；2)、将MWW前躯体置于冰水浴中骤冷，经过胶体磨处理后，在冰水浴条件下缓慢加入钛源，搅拌均匀后，再次晶化20～50h，然后经冷却、过滤、洗涤、烘干得到产品Ti‑MWW原粉；3)、将Ti‑MWW原粉与铵溶液进行交换，将钠移出骨架，经过抽滤、烘干、焙烧得到Ti‑MWW分子筛产品。本发明专利技术的合成方法的钛源利用率高，合成的Ti‑MWW分子筛不含非骨架钛，催化活性高；加入无机碱缩短了晶化时间；无需脱除非骨架钛，简化了合成工艺，提高了合成过程的可控性，降低了操作难度，利于分子筛的工业化生产和应用。

A method for synthesizing Ti molecular sieve MWW

The synthesis method of Ti MWW the molecular sieve of the invention, which comprises the following steps: 1), the substrate of silicon source, boric acid, organic template agent, water and sodium hydroxide are mixed evenly, at 120 to 170 DEG C crystallization of 10 ~ 30h MWW precursor; 2), the MWW precursor in an ice bath after quenching colloid mill treatment, slowly adding titanium source under the condition of ice bath, stir again, the crystallization of 20 ~ 50h, and then after cooling, filtering, washing and drying to obtain the product Ti MWW powder; 3), Ti MWW powder and solution of ammonium exchange, sodium removal by skeleton. After filtration, drying and roasting to obtain Ti MWW molecular sieve product. The synthesis method of the invention of the titanium source utilization rate is high, Ti synthesized MWW molecular sieve containing non framework titanium, high catalytic activity; adding inorganic alkali to shorten the crystallization time; there is no need to remove non framework titanium, simplify the synthesis process, improve the controllability of the synthesis process, reduce the operation difficulty, conducive to industrialization the production and application of molecular sieve.

【技术实现步骤摘要】
一种Ti-MWW分子筛的合成方法
本专利技术属于无机合成及催化剂制备领域，具体地说是涉及一种Ti-MWW分子筛的合成方法。
技术介绍
MWW分子筛于上世纪20年代由美国Mobil公司开发成功，MWW分子筛有三套独立的孔道体系组成：超笼(0.7l×0.71×l.82nm)与层间十元环相连接(0.40×0.54nm)的孔道体系、层内十元环二维交叉正弦网状孔道体系(0.40×0.59nm)以及位于晶体外表面深度为0.70nm的12元环孔穴(0.70×0.7l×0.7lnm)。MWW系列分子筛主要包括MCM-22(US4954325)、MCM-49(US5236575)、MCM-56(US5362697)和ITQ-2(US6231751)，硅铝型的MWW分子筛在催化裂化(US4,983,276)、苯烷基化(US4,992,615)等酸催化反应中表现出了卓越的性能，而将过渡金属引入MWW分子筛中形成的过渡金属掺杂的MWW分子筛在催化氧化中表现出了优异的性能：如将Sn引入MWW分子筛中，在生物质催化、B-V氧化反应中表现优异(Chemsuschem,HighlyActiveandRecyclableSn-MWWZeoliteCatalystforSugarConversiontoMethylLactateandLacticAcid，GuoQ,FanF,PidkoEA,etal，2013,6(8):1352-6)；将Fe植入MWW分子筛分子筛中，可以应用于苯羟化制备苯酚中(化学研究,Fe-MCM-22分子筛催化苯一步氧化制苯酚，刘宁,郭泉辉，2008,19(2):25-27)；将Ti引入MWW分子筛中，可以将醛酮高效转化为对应的肟(CN103288677A)，且已经工业化生产。然而，采用现有技术较难合成高活性的Ti-MWW分子筛。常规途径合成Ti-MWW分子筛时，未被利用的钛源以非骨架钛的形式存在于Ti-MWW分子筛中，因此Ti-MWW分子筛合成后需要采用较高浓度的酸处理较长时间以移除Ti-MWW分子筛非骨架钛。如专利(CN100579905C)将表面活性剂引入MWW分子筛合成过程中，提高了其催化活性，但合成之后均需要用0.5～18mol/L的酸洗移除非骨架钛才能有催化活性，且成胶过程需要严格控制，操作难度大，合成时间长，不利于Ti-MWW分子筛的工业化生产和应用。专利(CN1321061C)，将氟离子引入Ti-MWW分子筛中，不需要将钛源、硅源分别成胶，只需要控制钛源的水解过程，降低了合成工艺难度，且重复性好，但在合成初期钛水解成钛酸盐，导致钛最终无法进入骨架，导致合成的Ti-MWW分子筛催化活性较低。同时，常规的Ti-MWW合成过程中，加入价格便宜的无机碱氢氧化钠会导致氢氧化钠与钛反应生成钛酸盐，为解决这一问题，现有技术中通常采用价格昂贵的有机碱代替。导致Ti-MWW分子筛的合成成本提高，不利于分子筛的工业化生产和应用。因此，针对上述现有技术中的问题，研发一种Ti-MWW分子筛的合成方法，能够缩短晶化时间，制备得到的Ti-MWW催化活性高，不需要酸处理除去非骨架钛，且合成过程可控，工艺简单，操作难度低，重复性好，利于分子筛的工业化生产和应用就具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Ti-MWW分子筛的合成方法，以克服现有技术中的上述缺陷，能够缩短晶化时间，制备得到的Ti-MWW催化活性高，不需要酸处理除去非骨架钛，且合成过程可控，工艺简单，操作难度低，重复性好。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种Ti-MWW分子筛的合成方法，包括如下步骤：(1)将底物硅源、硼酸、有机模板剂、水和氢氧化钠混合均匀，在120～170℃晶化10～30h得到MWW前躯体；(2)将步骤(1)制备的MWW前躯体置于冰水浴中骤冷至0℃，经过胶体磨处理后，在冰水浴条件下缓慢加入钛源，搅拌均匀后，升温到140～170℃，再次晶化20～50h，然后经冷却、过滤、洗涤、烘干得到产品Ti-MWW原粉；(3)将步骤(2)制备的Ti-MWW原粉与铵溶液进行交换，经过抽滤、烘干、焙烧得到Ti-MWW分子筛。根据本专利技术，所述步骤(1)中硅源(以SiO2计)、硼酸(以B2O3计)、有机模板剂、水和氢氧化钠(以Na2O计)的摩尔比为1:(0.02～1):(0.05～1):(5～20):(0.02～0.2)。根据本专利技术，所述步骤(2)中钛源(以TiO2计)与硅源(以SiO2计)的摩尔比(0.01～0.1):1。根据本专利技术，所述步骤(1)中的硅源为硅溶胶、硅酸和白炭黑中的一种或几种。根据本专利技术，所述步骤(1)中的有机模板剂为六亚甲基亚胺和哌啶中一种或两种。根据本专利技术，所述步骤(2)中的钛源为有机钛源或无机钛源，所述有机钛源选自钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种，所述无机钛源为硫酸钛和四氯化钛中的一种或两种。根据本专利技术，所述步骤(2)中胶体磨的转速为2500～4500转/分，转齿大径为50～200mm，胶体磨处理1～5h。根据本专利技术，所述步骤(3)中，Ti-MWW分子筛原粉与0.5～2mol/L的铵溶液按照质量比1:(5～20)混合，在30～90℃搅拌1～10h。根据本专利技术，步骤(3)中铵溶液为硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的一种或几种。根据本专利技术，所述步骤(3)中焙烧条件为300～700℃空气气氛中焙烧4～10h。与现有技术相比，本专利技术的Ti-MWW分子筛的合成方法具有以下优点：1)本专利技术的Ti-MWW分子筛的合成方法，是对Ti-MWW分子筛晶化机理研究、大量实验得到的研究成果，改变了现有技术中通过硅源、钛源等底物直接成胶再进行晶化的方法，通过先将硅源预晶化成含有MWW基本结构单元的母液，骤冷使得分子筛母液停止晶化，之后在冰水浴中加入钛源，避免了在合成初期钛水解成钛酸盐，最终无法进入骨架的问题；钛源在后续工艺步骤中加入，有效避免了钛的聚合。因此，钛源利用率高，合成的Ti-MWW分子筛不含非骨架钛，催化活性高；2)常规的Ti-MWW分子筛合成需要晶化5～7天，本专利技术加入了无机氢氧化钠作为矿化剂，提高了合成体系的碱度，缩短了MWW结构的成核时间，从而缩短了合成时间。3)Ti-MWW分子筛合成后不需要采用较高浓度的酸回流处理较长时间以除去非骨架钛，简化了合成工艺，提高了合成过程的可控性，降低了操作难度，利于分子筛的工业化生产和应用。附图说明图1为实施例1～6以及对比例1得到的Ti-MWW分子筛XRD谱图。图2实施例1～6以及对比例1得到的Ti-MWW分子筛的紫外可见吸收光(UV-Vis)谱图。其中：图1中横坐标表示XRD衍射仪扫描的2θ角度范围，纵坐标表示衍射峰强度。a、b、c、d、e、f和g曲线分别表示实施例1-6制备的Ti-MWW分子筛A至F的XRD谱图。图1中2θ＝7.22°、7.9°、9.54°、14.42°、16.14°、22.64°、23.72°、26.14°为MWW结构特征衍射峰。图2中横坐标表示波长，纵坐标表示吸收峰强度。a、b、c、d、e和f曲线分别表示实施例1-6制备的Ti-MWW分子筛的UV-Vis谱图，g曲线表示对比例1制备的未经过酸洗的Ti-MWW分子筛G的UV-Vis谱图，h曲线表示对比例1经过酸洗后的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ti‑MWW分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将底物硅源、硼酸、有机模板剂、水和氢氧化钠混合均匀，在120～170℃晶化10～30h得到MWW前躯体；(2)将步骤(1)制备的MWW前躯体置于冰水浴中骤冷至0℃，经过胶体磨处理后，在冰水浴条件下缓慢加入钛源，搅拌均匀后，升温到140～170℃，再次晶化20～50h，然后经冷却、过滤、洗涤、烘干得到产品Ti‑MWW原粉；(3)将步骤(2)制备的Ti‑MWW原粉与铵溶液进行交换，经过抽滤、烘干、焙烧得到Ti‑MWW分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种Ti-MWW分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将底物硅源、硼酸、有机模板剂、水和氢氧化钠混合均匀，在120～170℃晶化10～30h得到MWW前躯体；(2)将步骤(1)制备的MWW前躯体置于冰水浴中骤冷至0℃，经过胶体磨处理后，在冰水浴条件下缓慢加入钛源，搅拌均匀后，升温到140～170℃，再次晶化20～50h，然后经冷却、过滤、洗涤、烘干得到产品Ti-MWW原粉；(3)将步骤(2)制备的Ti-MWW原粉与铵溶液进行交换，经过抽滤、烘干、焙烧得到Ti-MWW分子筛。2.根据权利要求1所述Ti-MWW分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅源(以SiO2计)、硼酸(以B2O3计)、有机模板剂、水和氢氧化钠(以Na2O计)的摩尔比为1:(0.02～1):(0.05～1):(5～20):(0.02～0.2)。3.根据权利要求1所述Ti-MWW分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中钛源(以TiO2计)与硅源(以SiO2计)的摩尔比(0.01～0.1):1。4.根据权利要求1所述Ti-MWW分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硅源为硅溶胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛招腾，韩峰，朱冰逸，夏建超，文怀有，谈赟，
申请(专利权)人：上海卓悦化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31