一种合成Beta分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及一种Beta分子筛的合成方法，该方法包括如下步骤：（1）先用预处理液对Beta分子筛晶种进行预处理，得到悬浊液A；（2）将硅源、铝源、模板剂和水配制成均匀凝胶，加入悬浊液A，混合均匀后转移到不锈钢反应釜中密闭水热处理，得到悬浊液B；（3）将悬浊液B中的白色固体物质分离出来，经干燥焙烧后得到所述Beta分子筛。该方法的特点是Beta分子筛经过预处理用作晶种能获得其更好的结构导向作用，同时预处理液中的活性物质可作为矿化剂能促进晶体生长，获得硅铝比范围宽、结晶度良好的Beta分子筛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及结晶硅铝酸盐分子筛的合成方法，具体涉及一种通过晶种改性合成Beta分子筛的方法。
技术介绍
Beta分子筛是由美国Mobil公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成的(USP3,308,069)。该分子筛具有三维十二元环孔道结构，由于其独特的拓扑结构和较好的热及水热稳定性，在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面中表现出优异的催化性能，是一种重要的催化材料。高昂的合成成本制约着Beta分子筛在工业中的应用。多年来，低成本合成硅铝比范围可控的Beta分子筛一直是研究人员努力的方向。CN102107879A公开了一种Beta分子筛的制备方法。通过加入有机/无机促进剂减少模板剂用量，同时合成体系中固含量高，由此降低合成成本。但该方法在实际操作中搅拌困难，而且只能合成低硅铝比的Beta分子筛。CN101249968A公开了一种无有机模板剂合成Beta分子筛的方法。该方法是将铝酸钠、氢氧化钠溶于去离子水中，再加入白炭黑，然后加入一定量的Beta分子筛作为晶种，最后经水热晶化合成出Beta分子筛。该方法在不使用模板剂的情况下合成出Beta分子筛，可以大幅度降低分子筛的合成成本。但经实验验证，该方法得到的Beta分子筛的结晶度比较低，而且极易产生杂晶，无法达到工业生产要求。CN200710188322.3公开了一种Beta分子筛的制备方法。该方法按TEA2O/SiO2=0.1-0.26、Na2O/SiO2=0.03-0.10、SiO2/Al2O325-35、H2O/SiO2=5-10的总投料摩尔比制备成一种反应混合物，反应混合物由固体硅铝胶、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、合成产物的母液以及合成产物用氨水水热处理后的滤液所构成。该方法主要通过重复利用模板剂等合成原料，提高原料的利用率，降低整个合成过程中四乙基氢氧化铵等原料的消耗，从而达到降低制造成本目的。该方法在实际操作中，合成产物母液的模板剂含量波动较大，较难稳定控制合成产品的质量。CN200810246983.1公开了一种合成高硅Beta分子筛的方法。该方法利用含氟水热体系合成高硅Beta分子筛。其主要技术特征是，用乙醇溶剂分散微酸性的含氟凝胶，使其凝胶硬度得到降低，便于在搅拌情况下晶化出Beta分子筛。该方案虽然提高了反应体系固含量，但晶种活性差，合成时间较长。CN93117593.3公开了一种导向剂法合成Beta分子筛的方法。该专利的主要特征是利用导向剂来合成Beta分子筛。用铝盐溶于四乙基氢氧化铵模板剂和氢氧化钠水溶液中，加入活性二氧化硅来制备导向剂。导向剂配方范围为：SiO2/Al2O3＝20-120，TEAOH/SiO2＝0.2-0.5，Na2O/SiO2＝0.40-0.10，H2O/SiO2＝7.5-25，配制温度为15-70℃，陈化温度为50-150℃。合成分子筛时，所加导向剂与合成原料混合物的体积比为0.5-10％。由于该方法使用了导向剂，通过降低四乙基氢氧化铵模板剂的使用量来节约Beta分子筛的合成成本。但经试验论证，在硅铝比超过60时该方法制备产品耗时长，且易产生杂晶。CN102502684A公布了一项通过改善晶种活性来合成Beta分子筛的方法。将Beta分子筛晶种进行高温水热处理，然后在搅拌下将水热处理过的Beta分子筛晶种在酸溶液中浸渍处理，酸处理后的晶种用水洗至中性；最后将硅源、铝源、钠源、四乙基氢氧铵阳离子源和水配制成均匀凝胶，然后加入预处理过的Beta分子筛作为晶种，能更好发挥其结构导向作用，可在较低模板剂用量下合成结晶度较好的Beta分子筛产物。该方法存在的主要问题是晶种预处理工艺较复杂，合成高硅铝比Beta分子筛时耗时长且结晶度差。CN103058211A公布了一种预处理Beta晶种作为结构导向剂来制备Beta分子筛的方法。将Beta分子筛加入氢氧化钠或氢氧化钾碱液中密闭热搅拌处理后所得的悬浊液作为结构导向剂，固液比10～50ml/g，处理温度80～180℃，时间0.5～8.0小时。然后悬浊液与无机碱、铝源、硅源和水搅拌均匀成硅铝凝胶，100～170℃均化10～60小时，分离、洗涤和干燥后可得Beta分子筛。经试验论证，该方法制备的产品，硅铝比范围在30～80，且易伴生杂晶ZSM-5分子筛。CN102211779A公布了一种添加有机促进剂和/或无机促进剂合成Beta分子筛的方法。将钠源、铝源、模板剂和促进剂加入水中，搅拌均匀后和硅源混合，添加促进剂强力搅拌至体系分散均匀后进行晶化，可制得结晶度相对较高的Beta分子筛，能有效降低成本。但该方法在大釜操作过程中存在搅拌不均匀等问题，难于工业化生产。CN102107879A公布了预处理晶种制备Beta分子筛降低成本的方法。对于水热合成的Beta分子筛经过滤除去母液后的滤饼水洗至PH值小于9，再用乙醇至少洗涤一次后低于100℃真空干燥5min作为晶种。将硅源、铝源、钠源、四乙基铵阳离子源和水配制成均匀凝胶，加入Beta分子筛晶种，高速剪切乳化处理不少于2秒钟。所得到的硅铝凝胶混合物具有以下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝20-800，Na2O/SiO2＝0.25-0.34，TEA2O/SiO2＝0.005-0.05，H2O/SiO2＝13-25，晶种/SiO2＝5-15wt％。最后将乳化后的凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行晶化，温度为130-150℃，时间为8-40小时。该方案在实际试验中，获得的Beta分子筛产品在高硅铝比时结晶度下降，且有ZSM-12杂晶生成。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种低成本制备结晶良好、宽硅铝比范围的Beta分子筛的方法。该方法提供了一种不同的Beta晶种预处理活化方法，并将活化晶种的预处理液加入反应体系作为矿化剂促进晶化反应，拓宽了反应产物Beta分子筛的硅铝比，提高了Beta分子筛结晶度，生产成本大大降低，方法简单易行，并可进行工业化生产。本专利技术提出预处理活化Beta分子筛晶种，并将预处理液引入反应体系合成Beta分子筛的方法。该方法揭示了一种使用氟化物水热预处理活化晶种，并将预处理液引入反应体系快速合成Beta分子筛的方法。氟化物水热预处理能提高Beta分子筛晶种的活性，将预处理液引入反应体系，可使其中氟离子作为矿化剂加速Beta分子筛的晶化，制备出结晶良好、不同硅铝比的Beta分子筛。本专利技术的合成Beta分子筛的方法，包括以下步骤：（1）先用预处理液对Beta分子筛晶种进行预处理，得到悬浊液A；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成Beta分子筛的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：（1）先用预处理液对Beta分子筛晶种进行预处理，得到悬浊液A；（2）将硅源、铝源、模板剂和水配制成均匀凝胶，加入悬浊液A，混合均匀后转移到不锈钢反应釜中密闭水热处理，得到悬浊液B；（3）将悬浊液B中的白色固体物质分离出来，经干燥焙烧后得到所述Beta分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种合成Beta分子筛的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）先用预处理液对Beta分子筛晶种进行预处理，得到悬浊液A；
（2）将硅源、铝源、模板剂和水配制成均匀凝胶，加入悬浊液A，混合均匀后转移到不锈
钢反应釜中密闭水热处理，得到悬浊液B；
（3）将悬浊液B中的白色固体物质分离出来，经干燥焙烧后得到所述Beta分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述预处理液为氟化物的
水溶液，氟化物为氟硅酸铵或氟化铵。
3.根据权利要求2所述的合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述预处理液氟化物的水
溶液中氟化物的质量百分含量为1-20%。
4.根据权利要求1所述的合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述预处理液与Beta分子
筛晶种的质量比为（3-20）：1。
5.根据权利要求1所述的合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述Beta分子筛晶种预处
理温度为40～100...

【专利技术属性】
技术研发人员：兰春锋，夏建超，夏娟，文怀有，谈赟，
申请(专利权)人：上海卓悦化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31