具有择形性能的分子筛及其直接合成方法技术

本发明专利技术涉及一种具有择形性能的分子筛及其直接合成方法。所述分子筛外表面铝含量低于体相铝含量；所述分子筛在常温静态吸附试验中，pX/mX>8；其中，pX为对二甲苯，mX为间二甲苯。所述分子筛可应用于甲苯和/或苯与烷基化试剂的择形催化反应中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有择形性能的分子筛及其直接合成方法。
技术介绍
对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求在过去的五年里呈现了强劲的增长态势。受下游主要产品PTA工业的迅速发展，未来几年的PX市场需求仍将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长24.9％，年消费增长率达到22.4％。到2010年，中国PTA装置消费的PX达到540～610万吨，产能的建设远远落后于需求的增长，中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。芳烃烷基化是芳香族化合物与烷基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反应，选用苯和/或甲苯与甲醇作为反应原料。影响择形催化的因素有两个：一是扩散和反应空间条件；二是催化剂内外表面酸性质。孔的几何尺寸和扩散约束通常是决定催化活性及选择性的重要因素。高滋等报道了采用硅酯和SiCl4在ZSM-5和NaY沸石上进行化学液相沉积的方法，改性后分子筛对于间二甲苯/对二甲苯、间二氯苯/对二氯苯和间甲酚/对甲酚等有机异构体的选择吸附分离具有良好的效果。一般而言，在提高催化剂在反应过程中选择性的同时，往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此，为了提高分子筛催化剂的择性性能，同时减少催化剂的活性损失，研究者对沸石分子筛的改性进行了大量研究。ZSM-5由于其特有的三维中孔孔道(10元氧环)和优良的热/水热稳定性常用于晶内择形催化反应和汽油馏分等小分子的裂化反应，对其通常采用的提高催化剂择形性能的改性方法主要是氧化物改性，外表面有机硅钝化等。其中工业上较多使用外表面有机硅钝化来提高催化剂的选择性，即在ZSM-5分子筛催化剂的外表面反复多次进行有机硅钝化处理，湮灭了催化剂外表面的酸性位，从而使催化剂具有产物选择性，然而，这种方法的缺点是制备步骤繁多，工业操作重复性较差，在分子筛外表面进行有机硅钝化处理改性提高催化剂选择性的同时，还往往会堵塞部分孔口或孔道，从而使催化活性大幅度下降。核壳型沸石分子筛由于具有高硅铝比或纯硅分子筛外壳，能在不影响孔道扩散性能的情况下可实现外表面的择形改性。这种独特的结构特点有利于抑制发生在外表面的副反应，减少对核相分子筛催化活性的不利影响。此外，壳层沸石分子筛还可发挥对产物分子进行分离的功能，有利于提高催化反应的选择性。近年来，包括ZSM-5/silicalite-1、EMT/FAU、BEA/silicalite-1和MOR/MFI在内的多种核壳分子筛均已被合成出来，但其中研究最为广泛的仍然是ZSM-5/silicalite-1。Silicalite-1是具有与ZSM-5相同的MFI骨架结构的纯二氧化硅相，由于连接相邻四面体而引入的硅羟基SiOH缺陷较少，表面不存在酸性位，并且Silicalite-1沸石具有良好的疏水性能，在工业上有着重要的技术应用价值。一般认为，甲醇(或二甲醚)制烯烃和甲苯与甲醇制对二甲苯等催化反应中，ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的Silicalite-1壳层对降低副反应(非择形的裂化或异构化反应)、提高择形性是有利的。Chu等[US4788374]指出在壳层晶化体系中加入NH4F等含氟化合物有利于外延生长出无酸性位的壳层。Bouizi等[Chem.Mater,18,4959]在核相ZSM-5外表面吸附Silicalite-1纳米晶种后再进行Silicalite-1壳层的二次生长，当在200℃水热生长15min和60min后，壳层厚度分别为200nm和1000nm。这些工作都是通过改变壳层生长溶液的组成、晶化温度、晶化时间得到不同壳层结构的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，但并不能实现壳层结构的自如控制，调控效果有限。也有以不同的ZSM-5为核相制备ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛。Vu等[J.Catal.,2006,23,389]以不同硅铝比的HZSM-5为晶种，采用原位生长法合成了一系列ZSM-5/Silicalite-1。Li等[Micropor.Mespor.Mater.,2005,78,1]以100nm的ZSM-5纳米晶为核制备ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛，发现与未经酸处理的ZSM-5为核得到的多晶壳层相比，ZSM-5表面酸处理得到的是单晶壳层结构的核壳分子筛。这些文献中均未涉及通过调变ZSM-5核相的表面结构来调控Silicalite-1壳层的结构，包括壳层覆盖度、厚度等。研究发现，ZSM-5沸石通过钛酸丁酯浸泡后，易促使silicalite-1沸石平行于ZSM-5表面取向排列生长。但这些方法所用的表面修饰剂和大分子模板剂的价格均比较昂贵，很难在工业制备过程中大量使用。目前对ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的壳层覆盖度既缺乏调控意识也缺少有效的调控手段，现有的工作多集中于先合成核相催化剂，然后改变壳层生长条件以提高壳相的整体覆盖度，还没有直接合成具有择形和分离能力的分子筛的研究。一般而言，ZSM-5分子筛经过含硅有机物溶液处理后表面会形成无定形氧化硅层，通过改变有机硅处理条件和过程可以得到一系列不同表面结构的ZSM-5，但工艺操作繁琐，生产成本高。在核壳分子筛的合成过程中，不同的表面结构可诱导生长出不同覆盖度的壳层结构，但该方法所合成的核壳分子筛需分步合成，即先合成核相分子筛，经粘附Silicalite-1后再二次生长得到出核壳分子筛，制备步骤繁多，工业操作重复性较差。由上可知，近年来芳烃烷基化的技术取得了一定的进展，但使用的择形改性方法往往存在制备步骤繁多，工业操作重复性较差等问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种具有择形性能的分子筛。为实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：一种具有择形性能的分子筛，其外表面铝含量低于体相铝含量；所述分子筛在常温静态吸附试验中，pX/mX>8；其中，pX为对二甲苯，mX为间二甲苯。上述技术方案中，优选地，所述分子筛采用刻蚀技术由外向内逐层进行X射线光电子能谱测试分析时，各层的硅元素含量相近，但铝元素含量存在梯度分布。上述技术方案中，优选地，所述铝元素含量存在梯度分布是指：所述分子筛在未刻蚀时，分子筛外表面铝含量趋于零；随着刻蚀深度增加，由外向内铝含量逐渐增加，硅铝比逐渐降低；刻蚀深度每增加其硅铝比减少幅度为0.2～2.0；刻蚀深度达到时，硅铝比基本恒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有择形性能的分子筛，其外表面铝含量低于体相铝含量；所述分子筛在常温静态吸附试验中，pX/mX>8；其中，pX为对二甲苯，mX为间二甲苯。

【技术特征摘要】
2014.11.20 CN 20141066922221.一种具有择形性能的分子筛，其外表面铝含量低于体相铝含量；
所述分子筛在常温静态吸附试验中，pX/mX>8；其中，pX为对二甲苯，
mX为间二甲苯。
2.根据权利要求1所述具有择形性能的分子筛，其特征在于，所述
分子筛采用刻蚀技术由外向内逐层进行X射线光电子能谱测试分析时，
各层的硅元素含量相近，但铝元素含量存在梯度分布。
3.根据权利要求2所述具有择形性能的分子筛，其特征在于，所述
铝元素含量存在梯度分布是指：所述分子筛在未刻蚀时，分子筛外表面
铝含量趋于零；随着刻蚀深度增加，由外向内铝含量逐渐增加，硅铝比
逐渐降低；刻蚀深度每增加其硅铝比减少幅度为0.2～2.0；刻蚀深度
达到时，硅铝比基本恒定不变；其中，所述硅铝比为利用X
射线光电子能谱分析所得Si原子数与Al原子数之比。
4.根据权利要求3所述具有择形性能的分子筛，其特征在于，所述
分子筛在未刻蚀时，分子筛外表面硅铝比为400～∝。
5.根据权利要求3所述具有择形性能的分子筛，其特征在于，刻蚀
深度达到时，利用X射线光电子能谱分析所得的硅铝比与利
用化学分析法所得硅铝比相当。
6.一种直接合成具有择形性能的分子筛的方法，包括以下步骤：
a)将模板剂R和无机碱溶于水形成溶液A；
b)将铝源溶于水形成溶液B1；将硅源溶于水形成溶液B2；
c)将溶液B1加入至溶液A中，形成溶液C；任选的，溶液C历经
老化；
d)将溶液B2加入至溶液C中，得到成胶液；老化所述成胶液；
e)所述成胶液经水热晶化后得到所述具有择形性能的分子筛。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹薇，孔德金，周亚新，管卉，李旭光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11