一种合成NU-88分子筛的方法技术

一种合成NU-88分子筛的方法，包括将有机碱化合物、铝源、模板剂溶于水中，向其中加入硅源混合均匀，得到胶体或固液混合物，其中各反应物料的配比如下，SiO2/Al2O3摩尔比为10～50、OH-/SiO2摩尔比为0.01～2.0、H2O/SiO2摩尔比为5～50、R/SiO2摩尔比为0.06～0.2、M2O/SiO2摩尔比为0.05～0.3，所述M2O为碱金属氧化物，R代表模板剂，为式(1)所述的阳离子，式(1)中，n为2～4的整数，将步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在90～170℃、自生压力下进行水热晶化，将所得晶化产物干燥。该法可得到结晶度高、形貌好的NU-88分子筛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种硅铝分子筛的制备方法，具体地说，是一种NU-88分子筛的制备方法。
技术介绍
NU-88分子筛由USP6027707首次公开，其结构尚未得到完全解析，使用的模板剂为双(N-甲基吡咯烷)烷撑基溴盐，其中烷撑基碳数为4～6，在160℃的反应温度下，反应物料需动态晶化9～22天，才能得到分子筛。根据目前已有的表征及评价结果推测，NU-88分子筛可能属于BEA家族，具有三维十二元环的孔道结构。NU-88分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性，USP6117307将其应用于加氢裂化反应的催化剂，表现出较高的反应活性及汽油选择性。文献(LeeSH,LeeDK,ShinCH,etal.Synthesis,characterization,andcatalyticpropertiesofzeolitesIM-5andNU-88[J].JournalofCatalysis,2003,215(1):151-170.)报道了使用1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基溴盐和1，6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基溴盐作为结构导向剂(模板剂)合成IM-5或NU-88分子筛的方法，其使用硝酸铝和氢氧化钠制备的硅铝胶、去离子水来合成，具体投料比例为3.0R：xNa2O：yAl2O3：30SiO2：1200H2O，其中R为模板剂，7.0≤x≤15.0，0≤y≤2.0，将混合物在室温下搅拌24小时，160℃反应14天，得到NU-88分子筛。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成NU-88分子筛的方法，该法使用双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基溴盐为模板剂，可得到结晶度高、形貌好的NU-88分子筛。本专利技术提供的合成NU-88分子筛的方法，包括如下步骤：(1)将有机碱化合物、铝源、模板剂溶于水中，向其中加入硅源混合均匀，得到胶体或固液混合物，其中各反应物料的配比如下，SiO2/Al2O3摩尔比为10～50、OH-/SiO2摩尔比为0.01～2.0、H2O/SiO2摩尔比为5～50、R/SiO2摩尔比为0.06～0.2、M2O/SiO2摩尔比为0.05～0.3，所述M2O为碱金属氧化物，R代表模板剂，为式(1)所述的阳离子，式(1)中，n为2～4的整数，(2)将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在90～170℃、自生压力下进行水热晶化，将所得晶化产物干燥。本专利技术在有机胺为碱源的体系中，使用式(1)所示的双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基阳离子为模板剂，避免了无机碱中的阳离子Na+、K+、Li+对分子筛晶化过程的影响，充分发挥了模板剂的结构导向作用，提高了合成NU-88分子筛的合成效率或结晶度。附图说明图1为对比例1合成的分子筛样品的XRD图。图2为对比例2合成的分子筛样品的XRD图。图3为对比例3合成的分子筛样品的XRD图。图4为本专利技术实例2合成的分子筛样品的XRD图。图5为本专利技术实例4合成的分子筛样品的XRD图。图6本专利技术实例4合成的分子筛经焙烧后的XRD图。图7为对比例1合成的分子筛样品的透射电镜(TEM)图。图8为本专利技术实例2合成的分子筛的透射电镜(TEM)图。图9为本专利技术实例4合成的分子筛样品的透射电镜(TEM)图。图10为本专利技术实例5合成的分子筛样品的透射电镜(TEM)图。具体实施方式本专利技术方法在有机胺为碱源的体系中，使用式(1)所示的模板剂合成NU-88分子筛，可充分发挥模板剂的导向作用，减少模板剂用量，同时减少体系中碱金属对晶化反应的影响，减少晶化反应时间，尤其是在将晶化分为低温和高温两个晶化阶段后，可得到晶形较为完整、结晶度高的分子筛。本专利技术(1)步为配制合成分子筛的原料，(1)步各反应物的配比优选SiO2/Al2O3摩尔比为20～50、OH-/SiO2摩尔比为0.5～2.0、H2O/SiO2摩尔比为20～45、R/SiO2摩尔比为0.06～0.1、M2O/SiO2摩尔比为0.05～0.2。(1)步所述的有机碱化合物优选具有R14NOH表达式的季铵碱，其中R1为C1～C3的烷基，如甲基、乙基、丙基，所述的季铵碱优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，更优选四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。(1)步所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶，更优选偏铝酸钠或铝溶胶。(1)步所述的硅源优选硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑，更优选容易解聚的硅溶胶或白炭黑。(1)步所述的物料配比中，OH-来自于季铵碱，M2O来自于铝源中的阳离子，优选钠。(1)步所述的模板剂为具有式(1)结构式的双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基阳离子，其中n为烷撑基的碳原子数，n优选2或3。提供所述模板剂阳离子的盐为其溴盐或氯盐，如1，n-双(N-甲基-4-哌啶酮)烷撑基溴盐或氯盐，优选的为：1，2-双(N-甲基-4-哌啶酮)乙撑基溴盐或氯盐，1，3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基溴盐或氯盐，1，4-双(N-甲基-4-哌啶酮)丁撑基溴盐或氯盐。本专利技术(2)步为反应物料的水热晶化反应，水热晶化反应优选在密闭容器产生的自生压力下进行，晶化反应温度优选110～170℃，时间优选10～12天。本专利技术方法晶化反应优选进行两段晶化，即将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在90～140℃、优选90～120℃、自生压力下进行一段水热晶化1～5天、优选1～4天，再升温至150～250℃、优选160～200℃，在自生压力下进行第二段水热晶化6～14天、优选6～12天，将所得晶化产物干燥即得NU-88分子筛原粉。上述晶化反应可让反应釜保持轻微的转动，以使反应物在动态下进行晶化反应。晶化结束后，将固体产物从反应混合物中分离，用水洗涤，然后干燥，得到分子筛原粉。所述的干燥可在空气中于常压或减压下进行，适宜的干燥温度为80～100℃，时间为8～12小时。将分子筛原粉在蒸汽、空气或惰性气体中于300～700℃焙烧2～6小时，得到分子筛。下面通过实例进一步详细说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实例1本实例制备1，3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐。将20g(0.177mol)N-甲基哌啶酮和150mL异丙醇加入三口瓶中，搅拌均匀，缓慢滴加17.9g(0.088mol)的1，3-二溴丙烷，升温至回流温度反应10h。反应结束后，蒸出异丙醇，加150mL水和150mL乙酸乙酯萃取，得到37.8g粘稠状1，3-双(N-甲基-4-哌啶酮)丙撑基二溴盐，其结构式为其1H-NMR谱图化学位移是(300MHz，内标TMS，溶剂D2O)δppm1.19(2H,m),2.11(8H,m),2.82(4H,t),3.13(6H,s),3.72(8H,m)。对比例1按USP6027707实例2的方法合成NU-88分子筛。将7.908gNaAlO2、7.6gNaOH溶于适量去离子水中，在搅拌的条件下，加入白炭黑36.05g，再加入41.2g模板剂—1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐(PentPyrr)，混合均匀制成胶体。反应混合物的摩尔比为：SiO2：Al2O3：Na2O：PentPyrr：H2O＝60：1.714：12：10：3000。将制得的胶体转移至1L密闭的不锈钢反应釜中，于160℃搅拌晶化22天后，停止晶化反应，产物经本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成NU‑88分子筛的方法，包括如下步骤：(1)将有机碱化合物、铝源、模板剂溶于水中，向其中加入硅源混合均匀，得到胶体或固液混合物，其中各反应物料的配比如下，SiO2/Al2O3摩尔比为10～50、OH‑/SiO2摩尔比为0.01～2.0、H2O/SiO2摩尔比为5～50、R/SiO2摩尔比为0.06～0.2、M2O/SiO2摩尔比为0.05～0.3，所述M2O为碱金属氧化物，R代表模板剂，为式(1)所述的阳离子，式(1)中，n为2～4的整数，(2)将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在90～170℃、自生压力下进行水热晶化，将所得晶化产物干燥。

【技术特征摘要】
1.一种合成NU-88分子筛的方法，包括如下步骤：(1)将有机碱化合物、铝源、模板剂溶于水中，向其中加入硅源混合均匀，得到胶体或固液混合物，其中各反应物料的配比如下，SiO2/Al2O3摩尔比为10～50、OH-/SiO2摩尔比为0.01～2.0、H2O/SiO2摩尔比为5～50、R/SiO2摩尔比为0.06～0.2、M2O/SiO2摩尔比为0.05～0.3，所述M2O为碱金属氧化物，R代表模板剂，为式(1)所述的阳离子，式(1)中，n为2～4的整数，(2)将(1)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在90～170℃、自生压力下进行水热晶化，将所得晶化产物干燥。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步各反应物的配比为：SiO2/Al2O3摩尔比为20～50、OH-/SiO2摩尔比为0.5～2.0、H2O/SiO2摩尔比为20～45、R/SiO2摩尔比为0.06～0.1、M2O/SiO2摩尔比为0.05～0.2。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将(1)步...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘松霖，王永睿，慕旭宏，祝进成，陈俊文，舒兴田，杨吉春，刘长令，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11