一种TS-1分子筛的水热合成方法及所得产物技术

本发明专利技术提供一种TS-1分子筛的水热合成方法，包括步骤：1)将硅源与模板剂混合得到硅源水解物，将钛源与多元醇混合后加入所述硅源水解物中，再加入水；2)将步骤1)得到的产物预晶化5～24小时；3)再次加入硅源，加热至60～90℃除去多元醇；4)将步骤3)得到的产物晶化，晶化反应后将反应混合物固液分离，取固体干燥，焙烧。本发明专利技术提出的水热合成方法中，硅源和钛源在成胶后不除醇，即在醇存在的条件下90～100摄氏度晶化5～24小时，可以有效减少非骨架钛的形成，提高骨架钛含量。在TS-1分子筛中构建多级结构的过程无需介孔模板剂和有机硅烷等有机添加剂，整个合成过程操作简单，成本低廉，可预计的放大效应小，易于向大规模工业生产推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种含有钛的分子筛催化剂的制备和应用。
技术介绍
TS-1分子筛是一种具有MFI拓扑结构的微孔分子筛，其骨架上隔离存在的四配位钛是良好的氧化反应活性中心，规整的孔道结构赋予其良好的择形性和稳定性。TS-1分子筛与双氧水组成的绿色氧化体系广泛应用于烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮类氨肟化、烷烃氧化等选择性氧化反应，具有反应条件温和、原子利用率高、对环境无污染等突出优点，克服了传统有机氧化反应废液废渣多、对环境污染严重的缺点，符合绿色化学的基本内涵，符合当前节能减排的基本要求，具有良好的工业应用前景。影响TS-1分子筛活性和稳定性的主要因素有以下两个方面：一是分子筛骨架钛含量，二是分子筛的扩散性能。对于前者，由于钛原子半径较大，较难进入MFI骨架，而钛源易水解聚合生成二氧化钛沉淀，从而影响骨架钛含量。对于后者，由于TS-1分子筛是微孔分子筛，受微孔孔径影响，氧化反应中生成的大分子积碳前驱物易在孔道内堆积形成积碳堵塞孔道，覆盖活性中心，使反应物无法与分子筛的催化活性中心接触，进而导致分子筛失活。多级孔道结构分子筛通过在微孔分子筛中引入介孔可以大大提高扩散性能，是延缓TS-1分子筛失活提高其稳定性的重要手段。Taramasso等在US4410501中介绍了两种合成方法，一种方法以正硅酸乙酯为硅源，钛酸乙酯为钛源合成初始凝胶，然后加入到反应釜中高温晶化；另一种方法以硅溶胶为硅源，双氧水和钛酸乙酯的络合物为钛源合成初始凝胶，然后加入到反应釜中高温晶化。Thangaraj等改进了TS-1分子筛的合成方法(JournalofChemicalSociety,ChemicalCommunication,1992,(2):123-124)，采用水解速率比钛酸乙酯低的钛酸丁酯作为钛源，先将钛源溶解到异丙醇中，再将其加入到预先水解的硅源中,使钛源的水解速率和硅源的水解速率相匹配，从而达到提高四配位的骨架钛含量。通过这些研究，TS-1分子筛的Si:Ti可以达到11，较好的解决的了TS-1分子筛中四配位钛物种含量难以提高的问题。对于TS-1分子筛的扩散限制问题，在专利CN1087244A中，使用有序介孔炭材料模板剂合成出了多级孔道钛硅沸石。Ryoo等利用有机硅烷试剂作为添加剂合成出了三维有序且孔径可调的介孔分子筛(NatureMaterials,2006,5,718)。在专利CN103818923A中，使用二烯丙基胺和二甲基二烯丙基氯化铵制备的含季铵基的高分子聚合物作为介孔模板剂，合成出了介孔TS-1分子筛。目前大多数合成多级结构TS-1分子筛的方法都采用介孔模板剂或有机硅烷等有机添加剂，增加了生产成本，难以推广到工业应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足之处，本专利技术要解决的技术问题是提供一种操作简单，成本低廉，效果明显的水热合成多级结构TS-1分子筛的方法。本专利技术的第二个目的是提出所述合成方法得到的分子筛。本专利技术的第三个目的是提出所述分子筛的应用。实现本专利技术上述目的的技术方案为：一种TS-1分子筛的水热合成方法，包括步骤：1)以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种为硅源，将硅源与模板剂混合得到硅源水解物，将钛源与多元醇混合后加入所述硅源水解物中，再加入水；2)将步骤1)得到的产物预晶化5～24小时；3)到步骤2)得到的产物中再次加入硅源，加热至60～90℃除去多元醇；4)将步骤3)得到的产物晶化，晶化的温度为160～170℃，晶化时间为24～96小时；晶化反应后将反应混合物固液分离，取固体干燥，在500～600℃下焙烧4～8小时。其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵；所述钛源为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的一种或多种。其中，所述多元醇为乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或多种。进一步地，步骤1)中各组分中，模板剂以TPAOH计，钛源以TiO2计，硅源以SiO2计，TPAOH，TiO2，多元醇，水和SiO2的摩尔比为0.1～0.5：0.03～0.1：0.7～2.4：20～60：1。预晶化过程不除去多元醇。优选地，步骤2)所述预晶化的温度为90～100℃。其中，步骤3)加入的硅源为步骤1)中加入的硅源的0.5～1.5倍。优选地，所述步骤3)中，加热除去多元醇后加入晶化调节剂，所述晶化调节剂为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺和氨水中的一种或多种。加入晶化调节剂可以改变TS-1分子筛的原有生长条件，限制了分子筛晶体的生长，有利于形成含有丰富晶间介孔结构的纳米粒子的堆积形貌。进一步地，所述晶化调节剂与步骤3)中加入的硅源的摩尔比为0.09～0.56:1，其中硅源以SiO2计。本专利技术所述的水热合成方法合成得到的TS-1分子筛。所述TS-1分子筛在催化酮的氨肟化反应中的应用。本专利技术的技术方案具有如下优点：本专利技术提出的水热合成方法中，硅源和钛源在成胶后不除醇，即在醇存在的条件下90～100摄氏度晶化5～24小时，可以有效减少非骨架钛的形成，提高骨架钛含量。在TS-1分子筛中构建多级结构的过程无需介孔模板剂和有机硅烷等有机添加剂，整个合成过程操作简单，成本低廉，可预计的放大效应小，易于向大规模工业生产推广。附图说明图1：实施例1和对比例制备的TS-1分子筛的UV-vis谱图；图2：实施例1制备的TS-1分子筛的透射电镜TEM图；图3：实施例2制备的TS-1分子筛的透射电镜TEM图；图4：实施例3制备的TS-1分子筛的透射电镜TEM图；图5：对比例制备的TS-1分子筛的扫描电镜SEM图。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例中，若无特别说明，所使用的方法均为本领域常规的方法。实施例1TS-1分子筛的合成1、取15克正硅酸乙酯(按SiO2计0.07mol)加入至17克四丙基氢氧化铵(浓度为25％，按TPAOH计0.02mol)中，搅拌30分钟得到硅源水解物，取1.62克钛酸丁酯(按TiO2计0.00466mol)加入至9.28克异丙醇(0.155mol)中，搅拌5分钟后加入到上述硅源水解物中，搅拌60分钟，加入39.3克水(2.18mol)，搅拌30分钟，制备得到初始凝胶；2、将初始凝胶装入反应釜中在100摄氏度晶化7小时，晶化结束后冷却至室温；3、取15克正硅酸乙酯(按SiO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种TS‑1分子筛的水热合成方法，包括步骤：1)以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种为硅源，将硅源与模板剂混合得到硅源水解物，将钛源与多元醇混合后加入所述硅源水解物中，再加入水；2)将步骤1)得到的产物预晶化5～24小时；3)到步骤2)得到的产物中再次加入硅源，加热至60～90℃除去多元醇；4)将步骤3)得到的产物晶化，晶化的温度为160～170℃，晶化时间为24～96小时；晶化反应后将反应混合物固液分离，取固体干燥，在500～600℃下焙烧4～8小时。

【技术特征摘要】
1.一种TS-1分子筛的水热合成方法，包括步骤：
1)以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种为
硅源，将硅源与模板剂混合得到硅源水解物，将钛源与多元醇混合
后加入所述硅源水解物中，再加入水；
2)将步骤1)得到的产物预晶化5～24小时；
3)到步骤2)得到的产物中再次加入硅源，加热至60～90℃除
去多元醇；
4)将步骤3)得到的产物晶化，晶化的温度为160～170℃，晶
化时间为24～96小时；晶化反应后将反应混合物固液分离，取固体
干燥，在500～600℃下焙烧4～8小时。
2.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，所述模
板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)；所述钛源为钛酸乙酯、钛酸异丙
酯、钛酸丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于，所述多
元醇为乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一所述的水热合成方法，其特征在于，
步骤1)中各组分中，模板剂以TPAOH计，钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹鹏，窦涛，吴志杰，张军亮，顾洪歌，王海玲，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11