一种纳米EU-1分子筛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米EU-1分子筛的合成方法，所述合成方法为首先将无机碱、水、模板剂、铝源、硅源混合得到凝胶，将凝胶与大孔碳混合后超声波处理，接着在50～100℃条件下搅拌处理至粘稠状态，然后干燥直至水分完全蒸发，再装入反应器并加入定量的水密闭反应器进行晶化反应，得到的固体产物过滤洗涤干燥后在氧气或空气气氛中焙烧后得到纳米EU-1分子筛。本发明专利技术合成方法可以在低有机模板剂用量的情况下合成出纳米EU-1分子筛，不仅结晶度高，而且不含其它晶体杂质。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米EU-1分子筛的合成方法
本专利技术涉及一种纳米EU-1分子筛合成方法，具体的说是一种高效低成本合成纳米尺度EU-1分子筛的方法，属于分子筛催化材料合成领域。
技术介绍
沸石分子筛由于具有高比表面积，良好的热和水热稳定性，适度的酸性，丰富均一的微孔，表面性质可调等性能，被广泛地用作催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料。目前，工业上使用的分子筛晶粒尺寸一般为微米级。随着油品质量升级和原油的日趋劣质化，微米分子筛的缺点也逐步放大，如物质的内扩散阻力过大，催化活性不足等。小晶粒尤其是纳米分子筛恰好可以解决这些难题。一般将纳米分子筛晶体粒度限制在100nm以内，由于纳米沸石的晶粒极小，使外表面积明显增加，晶体内孔道缩短，外露孔口增多，从而使其具有更高的反应活性，更强的效吸附能力，对于那些因受扩散限制而难以发生、或反应物或产物分子大小与沸石孔口尺寸相近的反应，纳米分子筛表现出更佳的优越性。纳米分子筛一般采用常规的水热晶化合成法制备，相对于常规微米沸石的制备，合成难度大，并且难以过滤收集产品，造成生产成本高，不易规模化生产。影响纳米沸石合成的因素很多，包括模板剂种类和用量，硅源铝源等原料的性质，成胶方式，晶化方法等因素都会影响沸石晶体粒度的大小。如LianhuiDing等在“NanocrystallinezeoliteEU-1:Theeffectoftemplateagentoncrystalsize”（MaterialsResearchBulletin，2007，42：584–590）的文章中，提到了一种纳米EU-1分子筛的合成方法。该合成方法中所用的铝源就是纯金属铝，金属铝必须在四乙基氢氧化铵溶液中经过预先溶解，再经过成胶，最后水热晶化合成出EU-1沸石。但是合成产物的晶体粒度只有在TEAOH/SiO2（摩尔比）高于0.6时才处于纳米尺度范围，低于0.6只能得到微米级别的EU-1沸石。专利CN1730391A纳米尺寸硅酸盐基孔材料的微波合成方法，其技术特征是在微波环境中合成纳米尺度的沸石产物。该方法的优点是合成时间短，但是缺点却十分突出，就是必须使用微波这种特殊设备，致使合成成本过高；并且目前沸石合成工业中尚无工业化的微波设备，此技术的工业化前景十分渺茫。专利CN101205072A一种低硅铝比β沸石的合成方法，其技术特征是以EU-1沸石为初始原料，再与铝源、模板剂等按照一定比例混合，最终合成出纳米尺度的EU-1沸石产品。由于该方法必须使用大量的常规EU-1沸石作为原料来制备纳米EU-1沸石，因此合成成本非常昂贵；如果算上常规EU-1沸石合成步骤，其操作过程就更加繁琐。另外还有一些专利技术，采用在沸石的合成体系中加入添加剂来合成纳米EU-1沸石。如专利US6827924ProcessforthepreparationofnanocrystallinezeoliteEU-1，公开了一种纳米EU-1沸石的合成方法，其主要特征是合成体系不含碱金属离子，模板剂为四乙基氢氧化铵，所用的添加剂为有毒的甲醇、甲苯等有机物。专利CN101717092A一种纳米级高比表面EU-1沸石制备方法，其主要特征是在反应体系中引入碱金属氯化物，特别是引入剧毒的甲醇等有机溶剂添加剂，因此极易危害到操作人员的健康与安全。专利CN1324762A一种小晶粒β沸石的合成方法，其技术特征有三个，一是所用硅源为多孔硅胶，二是在反应体系中添加多元醇型表面活性剂或润滑油等，三是采用不同温度的分段晶化法。专利CN101182004A一种纳米分子筛的制备方法，其技术特征是合成原料除了使用常规的硅铝源，有机模板剂外，还使用了馏分油，表面活性剂等作为添加剂，可以合成出小于100nm的EU-1沸石。但是该方法由于使用了馏分油等粘性的添加剂，会增加纳米沸石产品分离的难度，无疑会造成生产成本的上升。专利CN103043681A一种纳米层状ZSM-5沸石分子筛的制备方法，采用微乳法液制备纳米ZSM-5沸石。制备步骤是：按配比配制沸石前驱体溶液，将配制好的沸石前驱体溶液与油相、表面活性剂、助表面活性剂按一定的比例混合制备W/O微乳液，然后静态晶化，合成出分子筛薄层厚度为30nm左右ZSM-5沸石。但是这种方法的效果也较差，在高温晶化过程中，合成凝胶也容易高温热运动突破微乳液的束缚，导致大颗粒分子筛的生成。目前纳米分子筛方法很多，但是合成过程中仍存在许多问题需要解决。其中一个是合成所需有机模板剂用量过多，合成成本过高的问题。虽然有些技术给出的模板剂用量的配比范围很宽，但经实验证实在低模板剂用量的时候，合成产物的尺度往往会超出纳米尺度。还有一些技术采用添加剂的方法来合成纳米沸石，但是又会带来环境污染和危及人体健康的问题。还有，纳米分子筛产品收集的问题难以解决。由于纳米晶体粒径过小，很难像普通微米分子筛那样采用常规的过滤法收集，一般需要采用离心法收集，这又大大提高了纳米分子筛的生产成本。
技术实现思路
针对现有纳米分子筛技术的不足，尤其是模板剂用量过多以及产品难以收集的问题，本专利技术提供一种纳米EU-1分子筛的合成方法，可以有效的降低有机模板剂的用量，采用传统过滤法收集产品，大大降低纳米分子筛的合成成本。本专利技术提供一种纳米EU-1分子筛的合成方法，所述分子筛晶体结构为EU-1分子筛，不含其它晶体杂质，其晶体粒度小于100nm，所述方法包括以下步骤：（1）首先将无机碱溶于水中，待溶解后加入模板剂，再加入铝源，待铝源溶解完全后加入硅源，混合均匀后得到凝胶，所述物料摩尔比为：0.3～7Na2O：25～110SiO2：A12O3：450～1600H2O：1～6模板剂；（2）将步骤（1）得到的凝胶与大孔碳混合后超声波处理10～60min，接着在50～100℃条件下搅拌处理至粘稠状态，然后在80～180℃条件下干燥，直至水分完全蒸发；（3）将步骤（2）得到的混合物装入反应器，再加入一定量的水，然后密闭反应器进行晶化反应，反应温度为180～240℃，反应时间为25～100h；（4）将步骤（3）得到的固体产物过滤洗涤干燥，然后在氧气或空气气氛中焙烧后得到纳米EU-1分子筛。本专利技术纳米EU-1分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为溴化六甲双铵(HMBr2)。本专利技术纳米EU-1分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述物料摩尔比为0.5～6Na2O：30～100SiO2：A12O3：500～1500H2O：2～5模板剂。本专利技术合成纳米EU-1分子筛的方法中，步骤（2）中大孔碳是一种微米级的碳材料，粒径为0.5～100μm，优选为1～70μm，所述大孔碳的孔径为20～150nm，优选为25～110nm，更优选为30～110nm。本专利技术合成纳米EU-1分子筛的方法中，步骤（2）中所述大孔碳通过如下制备方法得到：（a）将碳酸钙与碱液混合，在50～90℃下搅拌处理，然后过滤，过滤得到的固体物质在300～500℃下热处理1～3h；（b）将经步骤（a）处理后的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌10～60min后，超声波处理1～10h；（c）将步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米EU‑1分子筛的合成方法，所述分子筛晶体结构为EU‑1分子筛，不含其它晶体杂质，其晶体粒度小于100nm，所述方法包括以下步骤：（1）首先将无机碱溶于水中，待溶解后加入模板剂，再加入铝源，待铝源溶解完全后加入硅源，混合均匀后得到凝胶，所述物料摩尔比为：0.3～7Na

【技术特征摘要】
1.一种纳米EU-1分子筛的合成方法，所述分子筛晶体结构为EU-1分子筛，不含其它晶体杂质，其晶体粒度小于100nm，所述方法包括以下步骤：（1）首先将无机碱溶于水中，待溶解后加入模板剂，再加入铝源，待铝源溶解完全后加入硅源，混合均匀后得到凝胶，所述物料摩尔比为：0.3～7Na2O：25～110SiO2：A12O3：450～1600H2O：1～6模板剂；（2）将步骤（1）得到的凝胶与大孔碳混合后超声波处理10～60min，接着在50～100℃条件下搅拌处理至粘稠状态，然后在80～180℃条件下干燥，直至水分完全蒸发；（3）将步骤（2）得到的混合物装入反应器，再加入定量的水，然后密闭反应器进行晶化反应，反应温度为180～240℃，反应时间为25～100h；（4）将步骤（3）得到的固体产物过滤洗涤干燥，然后在氧气或空气气氛中焙烧后得到纳米EU-1分子筛。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为溴化六甲双铵。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述物料摩尔比为0.5～6Na2O：30～100SiO2：A12O3：500～1500H2O：2～5模板剂。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中大孔碳是一种微米级的碳材料，粒径为0.5～100μm，优选为1～70μm，所述大孔碳的孔径为20～150nm，优选为25～110nm，更优选为30～110nm。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述大孔碳通过如下制备方法得到：（a）将碳酸钙与碱液混合，在50～90℃下搅拌处理，然后过滤，过滤得到的固体物质在300～500℃下热处理1～3h；（b）将经步骤（a）处理后的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌10～60min后，超声波处理1～10h；（c）将步骤（b）得到的溶液在50～100℃下搅拌处理至溶液呈粘稠状态，然后在50～80℃下干燥，最后置于氮气气氛中在700～1000℃下炭化处理3～10h；（d）将步骤（c）得到的物质与酸溶液混合均匀，在50～200℃下处理1～10h，然后洗涤干燥；（e）将步骤（d）得到的物质在氮气气氛下，在700～1000℃高温处理3～10h，得到大孔碳。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：范峰，凌凤香，王少军，张会成，杨春雁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11