均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法技术

本发明专利技术属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种均匀纳米ZSM-5分子筛的合成方法。本发明专利技术主要使用晶种法，通过在晶化过程中加入搅拌，一步制备ZSM-5沸石，同时选择合适的补充硅源及铝源，调节其母液比例，制备均匀分布的纳米沸石。本发明专利技术合成步骤简便，易于工业化。样品XRD显示所得产物为ZSM-5分子筛，结晶度良好。SEM显示纳米沸石呈现均匀分布。

Synthesis method of uniform nano ZSM-5 molecular sieve

The invention belongs to the technical field of synthesis of zeolite molecular sieve, in particular to a method for synthesizing a uniform nano ZSM-5 molecular sieve. The invention is mainly used by adding seed crystal method, the crystallization process of mixing, one step preparation of ZSM-5 zeolite, and selection of silicon source and aluminum source suitable, adjust the liquor ratio, the preparation of uniform distribution of nano zeolite. The method is simple and easy to industrialize. The sample XRD showed that the product was ZSM-5 zeolite with good crystallinity. SEM showed uniform distribution of nano zeolite.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于沸石分子筛合成
，具体为一种均匀纳米ZSM-5沸石分子筛的合成方法。
技术介绍
相对于常规沸石，纳米沸石具有更巨大的外表面积，相应地有更多的反应活性位会被暴露在表面，从而可以大大提高在大分子催化反应中的活性。在传统的小分子催化反应中，纳米沸石的短孔结构可以减少对于反应物和产物的扩散限制，并且抑制“积炭”的发生，提高沸石催化剂的活性和寿命。CN200910072747.7介绍了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的凝胶体系中，再于160-180℃下晶化24小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得纳米ZSM-5分子筛是高度聚集的纳米尺度的晶体，无杂晶相。CN200810204150.9公开了一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法，将偏铝酸钠或硫酸铝、硅溶胶或水玻璃、氢氧化钠和异丙胺制成反应混合物，再将反应混合物进行水热晶化，最后水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得纳米ZSM-5分子筛。所合成的ZSM-5分子筛晶粒截面的平均直径不大于100nm，具有较高的比表面积，生产流程短。CN201310507311.2涉及一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。该方法在合成小晶粒ZSM-5分子筛的基础上，再添加十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散剂中的一种或几种，在碱性条件下采用空气搅拌通过水热合成法制备，最后经过离心、干燥、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛。CN201010588177.X公开了一种制备纳米ZSM-5分子筛的方法，包括制备前驱体、晶化、过滤、干燥和焙烧；采用两步法制备前驱体：无模板剂法制备混合溶液和搅拌滴加法制备混合胶液；焙烧后获得的分子筛粒度为50-100纳米。无模板剂法制备混合溶液是将反应器中的NaOH、NaAlO2和去离子水以每分钟200-300的转速搅拌2-4小时，水浴温度为摄氏60-90度，获得混合均匀的混合溶液；NaOH、NaAlO2和去离子水的质量比为10∶(3-6)；(320-380)。搅拌滴加法制备混合胶液是对混合溶液继续进行搅拌的同时，按容积比向溶液中缓慢滴加硅溶胶，当硅溶胶滴加完后获得混合胶液；所述混合溶液与硅溶胶的容积比为200∶(115-135)。CN200910169617.5介绍了一种ZSM-5沸石的合成方法，包括将无定形二氧化硅固体硅源、铝酸盐铝源、水以及ZSM-5合成母液混合，然后于温度110～200℃下晶化8～24小时，晶化后的混合物经过滤、洗涤、干燥后得ZSM-5沸石，该方法工艺简单，单釜产率高、晶化时间短，可减少母液排放或实现母液零排放；所得到的ZSM-5沸石B酸量高，L酸量低。以上专利所述方法中，晶化过程基本为静态晶化，沸石生长过程没有搅拌，且晶种法合成过程比较复杂。本专利技术通过使用模板剂T，加入沸石晶种，使用合适的补充硅源及铝源，控制其比例，在晶化过程中加以搅拌，通过简便的一锅法得到均匀纳米ZSM-5沸石,且晶化温度降低，晶化时间缩短。
技术实现思路
本专利技术所要解决的关键技术问题是现有技术得到均匀纳米ZSM-5结晶度低，制备过程复杂繁琐。本专利技术提供一种新的ZSM-5分子筛制备方法，该方法用于ZSM-5制备时，具有合成步骤简便，易于工业化，且可以缩短晶化时间，降低晶化温度，得到均匀纳米ZSM-5的特点。为解决上述技术问题，本专利技术技术方案如下：本专利技术具体步骤为：按物料配比为：H2O/SiO2＝5-1000；T/SiO2＝0.1-200；Si/Al＝50-∞；称取模板剂T、硅源、铝源，加入反应釜中，搅拌均匀后，加入定量沸石晶种，再次搅拌后，室温下凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到均匀纳米ZSM-5沸石；所述模板剂T为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种。所用晶种优选为silicalite-1沸石，MCM-48沸石，ZSM-39沸石，Ferrierite沸石中的一种或几种。加入晶种重量为所加入硅源重量的5％-30％。上述技术方案中，晶化过程中转速优选为150-250rpm；所用硅源优选为正硅酸乙酯，所用铝源优选为十八水合硫酸铝；晶化时间优选为2天；H2O/SiO2优选范围为5-500。T/SiO2优选范围为0.1-50。加入晶种重量优选为所加入硅源重量的7％-15％。均匀纳米ZSM-5分子筛催化剂的使用方法如下：一种制备烯烃与芳烃的方法，以石油烃为原料，在反应温度为620～750℃，石油烃的重量空速为0.2～10h-1，反应压力为0.3～2.0MPa，石油烃与水的重量比为0.1～8.0的反应条件下，反应原料与上述合成方法合成的均匀纳米ZSM-5分子筛催化剂相接触反应得到含乙烯、丙烯以及芳烃的物流。上述技术方案中，优选的，反应温度为650～700℃，石油烃的重量空速为0.3～5h-1，反应压力为0～1.0MPa，石油烃与水的重量比为0.3～4.0。本专利技术的产物是ZSM-5分子筛，主要在沸石晶化生长过程中不同沸石作为晶种，在晶化过程中加入搅拌，同时选择合适的补充硅源，控制ZSM-5沸石粒径，得到均匀分布的纳米ZSM-5。同时，该合成方法不仅可以提高合成效率，还具有良好的平行性、重复性、可操作性等特点，具有更好的实用性以及有效性。本方法合成分子筛得到了预料不到的技术效果，避免了传统前驱体制备方法中不同溶液配置及混合的繁琐步骤，所得纳米ZSM-5分子筛结晶度高，晶化时间缩短，晶化温度降低，更加适用工业化，简便可行。将由该方法制备的ZSM-5沸石应用于烯烃裂解反应中，反应温度550℃时，反应时间6小时后，纳米ZSM-5催化剂具有良好的催化效果，丁烯转化率达到78％，丙烯选择性达到25％；同时将本专利技术制备方法合成的均匀纳米ZSM-5分子筛用于制备烯烃与芳烃的反应，其乙烯、丙烯和芳烃的收率可达70.5％，相比常规分子筛可提高100％左右，取得了预料不到的技术效果。下面的实例将对本专利技术提供的均匀分布纳米ZSM-5分子筛合成方法作进一步说明。附图说明实例中的部分图片列于说明书附图中。图1是实施例1产品的XRD谱图。图2是实施例1产品的SEM照片。图3是比较例1产品的XRD谱图。图4是比较例3产品的XRD谱图。图5是比较例3产品的SEM照片。具体实施方式实施例1合成方法：将2g四丙基氢氧化铵、0.051g十八水合硫酸铝加入15g水中，搅拌均匀后，加入5g正硅酸乙酯，搅拌后，加入0.35g全硅silicalite-1沸石晶种，再次搅拌均匀后，室温下凝胶老化。之后，放入晶化釜中，升温至120℃，150rpm搅拌下晶化1天，反应结束后，冷却至室温，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，焙烧，得到最终产品。图1是实施例1所得产物的XRD谱图，可以看到产品具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度。图2为实施例1所得产品的SEM照片，可以看到样品呈现均匀球形形貌，粒径为100-200纳米。实施例2采用和实例1中的相同条件，改变四丙基氢氧化铵的用量为4.5g，得到最终产品。样品XRD表征结果，可以看到产品具有Z本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种均匀纳米ZSM‑5分子筛合成方法，其特征在于具体步骤为：按物料配比为：H2O/SiO2＝5‑1000；T/SiO2＝0.1‑200；Si/Al＝50‑∞；称取模板剂T、硅源、铝源，加入反应釜中，搅拌均匀，加入定量沸石晶种，再次搅拌后，室温下凝胶老化0‑120小时，60‑300℃之间在50‑1000rpm搅拌下高温晶化1‑15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到均匀纳米ZSM‑5沸石；所述模板剂T为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于具体步骤为：按物料配比为：H2O/SiO2＝5-1000；T/SiO2＝0.1-200；Si/Al＝50-∞；称取模板剂T、硅源、铝源，加入反应釜中，搅拌均匀，加入定量沸石晶种，再次搅拌后，室温下凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下高温晶化1-15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到均匀纳米ZSM-5沸石；所述模板剂T为正丙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中至少一种。2.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于所用晶种为silicalite-1沸石，MCM-48沸石，ZSM-39沸石，Ferrierite沸石中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于晶化过程中以150-250rpm转速搅拌。4.根据权利要求1所述的均匀纳米ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，铝源为十八水合...

【专利技术属性】
技术研发人员：史静，滕加伟，赵国良，徐建军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11