一种纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法及应用技术

一种纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法，分别球磨破碎、筛分碳酸钙和纳米SiO2，纳米SiO2比表面积大于200m2/g，包括但不限于沉淀法纳米SiO2、气相法纳米SiO2、ZSM‑5分子筛、MCM‑41分子筛、MCM‑48分子筛、MCM‑50分子筛和SBA‑15分子筛；按质量比为(80:20)～(95:5)称取、固相混合碳酸钙(以所含CaO质量计)和纳米SiO2；将混合物在惰性气体氛围、850‑950℃煅烧2‑6h，冷却后得到吸附剂产品；将其用于循环流化床，可实现CO2的快速捕集和吸附剂再生；该方法采用固相混合技术，避免了高能耗、高成本的液相反应过程；该产品吸附速度快，吸附量比例在20s的快速吸附阶段可达85％以上，且高温稳定性强、循环吸附容量大，吸附容量在30个循环后仍能达到0.30gCO2/g吸附剂，适合在循环流化床中实现规模化应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于工业源CO2捕集及材料合成
，特别涉及一种纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法及用于快速CO2捕集的应用。
技术介绍
人类大量的能源消耗及工业排放造成大气中温室气体(CO2、CH4、N2O和CFCs等)浓度激增，引起全球气候变暖、海平面上升等系列变化。据世界银行公开数据显示，全球的温室气体排放量逐年激增，在1970、1980、1990、2000和2012年的排放总量分别为270.75、328.34、374.62、396.53和527.63亿吨(以CO2当量计)。其中，2012年全球CO2排放总量为354.64亿吨、占温室气体排放总量的67.21％，是最主要的温室气体。为缓解全球气候变暖问题，其核心是削减温室气体的源头排放和控制大气中的温室气体浓度，其中“CO2的捕集、储存和利用”是目前最有效的解决途径。我国的温室气体和CO2排放总量自2005年以来一直位居全球第一，面临着巨大的国际舆论压力。2016年11月4日，应对气候变化的《巴黎协定》正式生效，其中中国承诺在2030年左右二氧化碳排放达到峰值，并且单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降60％-65％。我国2012年的温室气体排放总量为124.55亿吨(以CO2当量计)，其中CO2排放总量为100.21亿吨、占我国温室气体排放总量的80.46％，因此控制我国温室气体排放的关键在于削减我国CO2排放总量。基于CaO循环吸附、解吸的高温钙循环技术，具有理论吸附容量大、捕集成本低等优势，是最具有大规模应用前景的CO2捕集技术。传统钙循环技术中，富含CaO的天然矿物是一类廉价易得的吸附剂材料，但是该类材料存在高温循环稳定性差、吸附容量衰减快的缺点。研究一般以有机酸钙和金属盐为前驱体，采用溶胶-凝胶法和湿混合等技术，合成循环吸附性能更强的钙基吸附剂。但是，该类吸附剂的吸附速率慢、饱和吸附时间大于30分钟，不适用于规模应用的流化床体系(接触时间小于1分钟)；并且，原料成本高、生产工艺复杂，也是限制其规模化应用的主要原因。纳米SiO2是一种广泛应用的添加剂，具有比表面积大、孔隙结构丰富、热稳定性高、成本低廉等优势。因此，以纳米SiO2为稳定剂，能够有效提高钙基吸附剂的循环稳定性和循环吸附容量；同时，纳米SiO2丰富、稳定的孔隙结构能够为CO2的扩散提供通道，大幅提高钙基吸附剂的吸附速率、缩短吸附饱和时间。此外，该方法以石灰石为钙前驱体、采用固相混合技术，能够避免复杂的液相反应过程，适合规模化生产应用。目前，该方法在国内外还未见报道。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法及用于快速CO2捕集的应用，基于固相混合技术路线，可提高材料性能、降低生产成本，实现工业源烟气中CO2快速捕集的规模化应用，最终解决天然钙基吸附剂循环稳定性差、合成钙基吸附剂吸附速率慢和生产工艺复杂的问题，为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法，包括以下步骤：(A)原料破碎、筛分：采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和纳米SiO2，再采用400目筛分器，分别筛分碳酸钙和纳米SiO2，得到粒径小于37μm的原料备用；(B)固相混合：称取步骤(A)中筛分后的碳酸钙和纳米SiO2，采用玛瑙研钵将碳酸钙和纳米SiO2充分混合、研磨10-20min；(C)煅烧稳定化：将步骤(B)中研磨后的碳酸钙和纳米SiO2混合物置于管式炉中，在惰性气体氛围下煅烧反应后，混合物在管式炉中自然冷却后得到纳米SiO2/CaO吸附剂。本专利技术所得纳米SiO2/CaO吸附剂可用于快速CO2循环捕集：将步骤(C)中的纳米SiO2/CaO吸附剂置于循环流化床中，通入含CO2的烟气进行吸附反应，吸附饱和后通入纯CO2气体进行吸附剂的再生反应。所述步骤(A)中，所述立式行星球磨机破碎过程中，磨球和物料的质量比为3:1，球磨机转速为350-400rpm，球磨时间为10-30min；所述纳米SiO2比表面积大于200m2/g，包括但不限于沉淀法纳米SiO2、气相法纳米SiO2、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、MCM-48分子筛、MCM-50分子筛和SBA-15分子筛。所述步骤(B)中，所述碳酸钙和纳米SiO2的质量比为(80:20)～(95:5)，其中碳酸钙质量以所含CaO质量计。所述步骤(C)中，所述惰性气体为氮气(N2)和氩气(Ar)中至少一种，所述管式炉的升温速率为15℃/min，煅烧反应温度为850-950℃、煅烧反应时间为2-6h；所述煅烧过程中，碳酸钙和纳米SiO2反应后生成硅酸二钙(Ca2SiO4)惰性组分，如反应方程式(1)所示，能够提高钙基吸附剂的循环稳定性。所述快速CO2循环捕集反应中，吸附反应的温度为650-700℃，烟气的CO2浓度为15-20vol％，再生反应的温度为900-920℃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1.以碳酸钙和纳米SiO2为原料，采用固相混合技术合成纳米SiO2/CaO吸附剂，避免了高能耗、高成本的液相反应过程，适合规模化生产应用。2.该产品具备快速吸附性能，在20s的快速吸附阶段，吸附量比例达到85％以上，有利于在循环流化床中实现快速CO2捕集。3.该产品高温稳定性强、循环吸附容量大，在30个循环后，吸附容量仍能达到0.30gCO2/g吸附剂，比普通碳酸钙提高200％以上。附图说明图1为本专利技术工艺流程图。图2为纳米SiO2/CaO吸附剂的粒径分布图，对应实施例3。图3为不同比例纳米SiO2/CaO吸附剂的X射线衍射图谱，对应实施例2～4。图4为不同比例纳米SiO2/CaO吸附剂的循环吸附性能，对应实施例2～4。具体实施方式下面结合附图和实施例详细说明本专利技术的实施方式，但本专利技术不受这些实施例的限定。实施例1(A)采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和沉淀法纳米SiO2(比表面积为342m2/g、孔体积为0.64cm3/g)，调节球磨机转速为400rpm、球磨时间为10min；采用400目筛分器，分别筛分碳酸钙和沉淀法纳米SiO2，得到粒径小于37μm的原料备用。(B)准确称取步骤(A)筛分后的碳酸钙142.8g和沉淀法纳米SiO220g(碳酸钙质量以所含CaO质量计，质量比为80:20)，采用玛瑙研钵将碳酸钙和沉淀法纳米SiO2充分混合、研磨10min。(C)将步骤(B)中研磨后的碳酸钙和沉淀法纳米SiO2混合物置于管式炉中，以15℃/min的速率升温，在N2气体氛围下、850℃煅烧6h，混合物在管式炉中自然冷却后得到纳米SiO2/CaO吸附剂。(D)步骤(C)中的纳米SiO2/CaO吸附剂置于循环流化床中，通入含15vol％CO2的烟气、在650℃下进行吸附反应，吸附饱和后通入纯CO2气体、在900℃下进行吸附剂的再生反应。实施例2(A)采用立式行星球磨机破碎碳酸钙和沉淀法纳米SiO2(比表面积为342m2/g、孔体积为0.64cm3/g)，调节球磨机转速为400rpm、球磨时间为10min；采用400目筛分器，分别筛分碳酸钙和沉淀法纳米SiO2，得到粒径小于37μm的原料备用。(B)准确称取步骤(A)筛分后的碳酸钙151.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(A)原料破碎、筛分：将碳酸钙和纳米SiO2破碎、筛分备用；(B)固相混合：称取筛分后的碳酸钙和纳米SiO2，充分混合、研磨10‑20min；(C)煅烧稳定化：将研磨后的碳酸钙和纳米SiO2混合物在惰性气体氛围下煅烧反应后，自然冷却后得到纳米SiO2/CaO吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(A)原料破碎、筛分：将碳酸钙和纳米SiO2破碎、筛分备用；(B)固相混合：称取筛分后的碳酸钙和纳米SiO2，充分混合、研磨10-20min；(C)煅烧稳定化：将研磨后的碳酸钙和纳米SiO2混合物在惰性气体氛围下煅烧反应后，自然冷却后得到纳米SiO2/CaO吸附剂。2.根据权利要求1所述纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(A)中，采用立式行星球磨机进行破碎，采用400目筛分器分别筛分，得到粒径小于37μm的原料；所述步骤(B)中，采用玛瑙研钵将碳酸钙和纳米SiO2混合研磨，所述步骤(C)中，研磨后的碳酸钙和纳米SiO2混合物在管式炉中煅烧反应。3.根据权利要求2所述纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法，其特征在于，所述立式行星球磨机破碎过程中，磨球和物料的质量比为3:1，球磨机转速为350-400rpm，球磨时间为10-30min。4.根据权利要求1所述纳米SiO2/CaO吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述纳米SiO2比表面积大于200m2/g，包括沉淀法纳米SiO2、气相法纳米SiO2、ZSM-5分子筛、MCM-...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋建国，颜枫，刘诺，田思聪，李凯敏，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11