一种制备氮掺杂三维石墨烯的简便方法技术

一种用可溶解的聚（2,5‑苯并咪唑）（ABPBI）溶液在模板剂纳米SiO2作用下制备三维氮掺杂石墨烯的简便方法。ABPBI高分子链是由芳香性的刚性苯并咪唑组成，且分子中含有富含氮元素的咪唑环和端氨基，氩气保护下热解，易形成氮掺杂石墨烯结构。具体制备工艺为：ABPBI溶液与一定粒径的纳米SiO2按照一定比例混合均匀，搅拌下蒸干、研细，在氩气保护下高温热解、去除模板等工艺制备三维氮掺杂石墨烯。要求：ABPBI黏均分子量1~3万；SiO2粒径为5~50nm二者的质量比为3:1~1:3；热解温度为600~1200℃，热解2~3h，用稀氢氟酸洗涤3次，去离子水洗涤3次。制备d的三维氮掺杂石墨烯用于氧还原催化剂、氧析出催化剂，用于燃料电池、金属空气电池和超级电容器等电化学能源存储与转换器件。

【技术实现步骤摘要】

属于纳米材料制备领域，用于化工生产中的氧化还原反应催化剂，清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池阴极催化剂，电解水催化剂，锂离子电池材料，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。
技术介绍
石墨烯是一类碳原子构成的正六边形扩展的二维网格结构的纳米材料，由于其性能优异且具有多种潜在的应用，所以，其开发研究及应用受到人们的重视，成为当今广受关注的研究热点(KimKS,etal.Nature(自然),2009,457:706)。然而，在宏观世界，二维石墨烯之间又极易层-层相互叠加形成石墨结构，从而使其优异的性能丧失。所以，如何阻止石墨烯分子层-层之间的叠加，使其在宏观世界还能保持其石墨烯特性成为人们需要解决的关键问题。因此，三维石墨烯的制备及性能研究成为当今纳米材料领域的研究热点(ChenZ,etal.NatMater(自然材料),2011,10:424;BienerJ,etal.AdvMater(先进材料),2012,24:5083)。三维石墨烯具有多种用途：如，用于氧还原催化剂或催化剂载体，用于燃料电池、金属空气电池等能源转换的重要材料，也是锂离子电池、超级电容器、电化学传感器和电解等领域的重要材料(DaiL.AccChemRes(化学研究评述),2013,46(1):31)。研究发现，氮掺杂的石墨烯由于石墨烯分子内C-N键间的极性，使石墨烯分子上的电子云密度发生变化，因此氮掺杂石墨烯催化氧还原性能优于石墨烯。三维氮掺杂石墨烯的制备方法很多：如，氧化石墨烯化合物用含氮的材料还原或在氮气、氨气气氛下还原（XuY,etal.ACSNano（美国化学会-纳米杂志）,2013,7(5):4042）；用聚苯胺热解制备(DingW,etal.AngewChemIntEd(德国应用化学-国际版),2013,52:1175)等等。本专利技术是利用芳香性的苯并咪唑单元的高分子材料，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）为碳源和氮源，在惰性气体保护下热解制备含氮的石墨烯类的碳材料，用硬模板的含量、颗粒度来控制制备的碳材料的孔径、孔隙率和石墨烯的层数，该种方法可以用来制备三维多层氮掺杂石墨烯。聚苯并咪唑（PBI）是一类含有苯并咪唑基团的高分子聚合物，分子中苯并咪唑环属于芳香性的刚性环，在PBI分子中极易堆积聚集，分子中咪唑环上含有咪唑氮，所以，PBI与金属离子（如Cu、Mn、Fe、Ru、Ti、Mo和Os等）配位后形成的配合物可用于有机化合物的氧化还原反应催化剂（OlasonG,etal.ReactFunctPolmer,(反应与功能高分子)1999,42:163;CameronCG,etal.JPhysChemB,（（美国）物理化学学报B）2001,105:8838；MbelckR,etal.ReactFunctPolmer,(反应与功能高分子)2007,67:1448），DArchivio研究了多孔PBI树脂材料的制备方法和性能，并且研究了其与金属离子配位制备的催化剂（DArchivio,etal.Chem-AEurJ,(欧洲化学杂志)2000,6(5)794）。作为能源、传感器、电解等领域所用的催化剂即电催化剂，需要有一定的电子导电性能。因此，高分子材料热解碳材料是常用的方法，如用酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等热解制备碳材料。在PBI家族中，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）是最简单的一种，用3,4-二氨基苯甲酸为原料，在多聚磷酸（PPA）中，油浴锅内加热220℃，惰性气体保护下缩合聚合得到。其制备反应方程式为：ABPBI与以上酚醛树脂、尿醛树脂等高分子材料不同的是：ABPBI分子中苯并咪唑环属于芳香性的刚性环，分子中咪唑环上含有咪唑氮，属于富含氮的芳香型高分子聚合物。因此，其热解可以得到氮掺杂的碳材料，如果在合适的模板作用下，控制分子的芳香环的平面按照一个方向排列，其热解可以得到三维多层氮掺杂的石墨烯材料。有文献报道聚吡咯，聚苯胺等含氮高分子材料与过渡金属盐一起热解制备二维石墨烯用于燃料电池催化剂的报道(WeiZ,etal.JAmChemSoc(美国化学会志),2015,137:5414)。也有三聚氰胺树脂热解制备氧还原催化剂的报道（LiM,XueJ.JPhysChemC（美国物理化学学报）,2014,118:2507），但是无PBI或ABPBI制备氮掺杂三维石墨烯类催化剂的报道。
技术实现思路
本专利技术，专利技术了一种由ABPBI在模板作用下，热解制备三维氮掺杂石墨烯的方法。通过控制ABPBI与模板的质量百分比、模板粒径、涂覆方式和热解工艺等方法来调控制备的3D氮掺杂石墨烯的孔径、孔隙率、比表面积和生成石墨烯的层数。该材料应用于氧化还原反应催化剂，氧还原催化剂，电解水氧析出催化剂及载体，超级电容器，电解、传感器材料等领域。ABPBI与以上酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等高分子材料不同点是：ABPBI分子中苯并咪唑环属于芳香性的刚性环，分子中咪唑环上含有咪唑氮，属于富氮的芳香型高分子聚合物。因此，其热解可以得到氮掺杂的碳材料，如果在合适的模板作用下，可以得到多层氮掺杂的石墨烯材料。如果控制分子的芳香环的平面按照一个方向排列，其热解可以得到氮掺杂的石墨烯结构。如果用模板支撑热解可以得到三维氮掺杂的石墨烯结构。与聚苯胺、聚（邻苯二胺）、聚吡咯等高分子材料不同的是：ABPBI类高分子是可溶解在DMAc、DMSO等有机溶剂中，易与模板剂充分混合，不分相，由于其可溶性，其在制备3D氮掺杂石墨烯纳米材料时具有很好的操作性。然而，聚苯胺类、聚吡咯等高分子材料不可溶，无法涂饰到模板剂表面，无法与模板剂共混。ABPBI为固相法或液相法制备的粘均分子量在1万～3万之间的可以溶解在DMAc，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶剂中。分子量太大，ABPBI的溶解性能变差；分子量太小其粘度太小，不能对模板剂进行包覆。三维氮掺杂的石墨烯的制备方法为：首先制备聚合度适当的ABPBI，把ABPBI溶解在溶剂中形成溶液，向溶液中加入适量的，粒径为5~50nm的SiO2做模板剂，搅拌使其充分混合均匀。在搅拌下，加热，慢慢地蒸出溶剂至近干，转入真空干燥箱中60~120℃下烘干。在研钵内研细，平铺在瓷舟底部，放入管式电炉内，在氩气保护下，在600～1200℃下，热解2~3h。待炉温冷却至室温，取出，用HF酸多次洗涤以去除模板SiO2，抽滤，用去离子水洗净，烘干得产品。在本专利技术中，模板剂可以是纳米级的SiO2颗粒，也可以是SiO2溶胶，溶胶的溶剂可以是水，也可以是丙酮和醇类等溶剂或者混合溶剂。能否制备出三维氮掺杂石墨烯，模板剂的粒径和加入量是关键：模板剂的粒径决定了制备的碳材料的孔径；模板剂的加入量决定了制备的石墨烯的层数和性能，加入量太少，只能得到多孔碳材料，加入过多，得到的三维石墨烯太薄，容易塌陷，只能得到破碎的石墨烯碎片。模板剂的颗粒度对加入模板剂的量有一定的影响，颗粒度小，其表面积大，需要的模板剂的量就少；反之，如果颗粒度大，需要的模板剂的量就多。模板剂的用量为：ABPBI与模板剂的质量比为3:1～1:3；比例变化与模板的颗粒度有关。颗粒度从5~50nm。在惰性气体保护下热解，热解温度为：600～1200℃；洗涤用稀HF酸，多次洗涤后，用去离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备三维氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于：用可溶解的聚2,5‑苯并咪唑 （ABPBI）溶液与模板剂纳米SiO2混合均匀，蒸干，在氩气保护下，热解、去除模板剂等工艺制备三维氮掺杂石墨烯；ABPBI是可溶性的，其高分子链是由芳香性的刚性苯并咪唑组成，且分子中含有富含氮元素的咪唑环和端氨基，氩气保护下热解，易形成氮掺杂石墨烯结构，分子中的羧基热解时脱酸起到造孔作用； ABPBI溶液与不同粒径SiO2模板剂采用不同质量比混合、搅拌、蒸出溶剂、真空干燥、研磨，在高温炉内，氩气保护下热解2h，待冷却后，取出，用稀氢氟酸洗涤（去除模板剂）和活化工艺制备得到的三维氮掺杂石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种制备三维氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于：用可溶解的聚2,5-苯并咪唑（ABPBI）溶液与模板剂纳米SiO2混合均匀，蒸干，在氩气保护下，热解、去除模板剂等工艺制备三维氮掺杂石墨烯；ABPBI是可溶性的，其高分子链是由芳香性的刚性苯并咪唑组成，且分子中含有富含氮元素的咪唑环和端氨基，氩气保护下热解，易形成氮掺杂石墨烯结构，分子中的羧基热解时脱酸起到造孔作用；ABPBI溶液与不同粒径SiO2模板剂采用不同质量比混合、搅拌、蒸出溶剂、真空干燥、研磨，在高温炉内，氩气保护下热解2h，待冷却后，取出，用稀氢氟酸洗涤（去除模板剂）和活化工艺制备得到的三维氮掺杂石墨烯。2.根据权利要求1所述的ABPBI，其特征在于，聚合物粘均分子量在1～3万之间的可以溶解在二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基甲酰胺（DMF），二...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠芳，王素文，张廷尉，岳攀峰，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37