一种含硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料、正极和锂/亚硫酰氯电池制造技术

本发明专利技术公开了一种含硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料、正极和锂/亚硫酰氯电池，该正极材料由炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯组成，再经成型得到正极，再经组装得到锂/亚硫酰氯电池。本发明专利技术的含硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料活性位点多、活性高，将其添加到锂/亚硫酰氯电池中，可以加快亚硫酰氯在正极中的吸附与还原，进而可以显著提高锂/亚硫酰氯电池的放电容量和放电电压。

【技术实现步骤摘要】
一种含硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料、正极和锂/亚硫酰氯电池
本专利技术涉及一种含硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料、正极和锂/亚硫酰氯电池，属于电化学

技术介绍
锂/亚硫酰氯（Li/SOCl2）电池具有高比能量、长储存寿命和宽温度范围等特点，具有广阔的应用前景。锂/亚硫酰氯电池是一种以金属锂为阳极，液态亚硫酰氯（SOCl2）为阴极活性物质和电解液，多孔碳为亚硫酰氯载体的电池体系。阴极反应的反应过程比较复杂，中间产物较多，会产生难溶物单质硫和LiCl，易堵塞多孔碳，进而减缓亚硫酰氯的还原速度，导致电池性能下降，在大电流下的放电容量相对较低。为了使锂/亚硫酰氯电池具有更好的电化学性能，通常需要添加催化剂来提高亚硫酰氯的还原反应速率。目前，常用的催化剂主要包括贵金属催化剂、芳香性大环类化合物催化剂等。Pt等贵金属及其氧化物均有较好的催化效果，将其加入锂/亚硫酰氯电池中，可以提高电池性能的稳定性，但贵金属资源稀少，价格昂贵，限制了它的应用；芳香性大环类化合物由于其离域大π键，使得芳香性大环化合物易于氧化和还原，可作为电催化剂，对锂亚硫酰氯电池也是很好的催化作用，但这类催化剂不能稳定存在于锂/亚硫酰氯电池中，催化效果衰减较快，甚至，在长期储存后，令Li/SOCl2电池的容量较不添加该类化合物的电池衰减更多。所以，迫切开发一种新型安全的催化剂用于锂/亚硫酰氯电池。石墨烯拥有很大的比表面，能达到2630cm2/g，可以为亚硫酰氯的还原反应提供更多的活性位点，是一种具有广阔应用前景的新材料。同时，石墨烯也具有离域大π键。但是，由于其紧密的电子体系和结构，使其对亚硫酰氯还原反应的催化效果很弱。通过杂原子（N、S、B、P等）对石墨烯进行掺杂，可以形成缺陷，打破石墨烯原本牢固的电子体系，形成多空穴体系。这些空穴附近会存在不饱和碳键、五边形或七边形的Haeckelite结构等，形成催化的活性位点。将这类掺杂石墨烯添加到电池中，可以起到显著改善电池性能的效果。本专利技术发现，硫氮钴掺杂石墨烯中的氮原子可以在石墨烯中形成吡啶N、石墨N和吡咯N结构，而硫原子可以形成噻吩S结构。这些都可以改变石墨烯上的碳原子电子密度和自旋密度，从而打破石墨烯原有的牢固电子体系。同时，氮原子上的孤对电子可以与石墨烯的离域大π键形成共轭效应，使硫氮钴掺杂石墨烯与亚硫酰氯结合更容易、紧密。硫氮两种原子共同掺杂，可以形成协同作用，使石墨烯的碳原子的电荷密度和自旋密度重新分配。过渡金属钴可以提高催化剂的导电性，同时钴拥有孤对电子，可以扩大催化剂的电子云，使其更易与亚硫酰氯的结合。所以硫氮钴掺杂石墨烯将对亚硫酰氯有良好的催化活性，能有效改善锂/亚硫酰氯电池的性能。因此，开发一种添加有硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料、正极和锂/亚硫酰氯电池具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料、正极和锂/亚硫酰氯电池。本专利技术所采取的技术方案是：一种含硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料，其由炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯组成。所述的炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯的质量比为1：0.01～0.1：0.01～0.2。一种含硫氮钴掺杂石墨烯的正极，其由上述正极材料组成。上述正极的制备方法包括以下步骤：将炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯加入到溶剂中，充分混合均匀，将其成型成片状、柱状或颗粒状，60～90℃干燥1～3小时，220～260℃烘烤5～15分钟，150～190℃烘烤10～15小时。一种含硫氮钴掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池，其包括上述正极。所述的含硫氮钴掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池以金属锂为负极，玻璃纤维材料为隔膜，上述含硫氮钴掺杂石墨烯的正极为正极，四氯铝锂的亚硫酰氯溶液为电解液，采用金属-玻璃封接。本专利技术的有益效果是：本专利技术的含硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料活性位点多、活性高，将其添加到锂/亚硫酰氯电池中，可以加快亚硫酰氯在正极中的吸附与还原，进而可以显著提高锂/亚硫酰氯电池的放电容量和放电电压。1）硫氮钴掺杂石墨烯具有较大的比表面积，可以为亚硫酰氯的还原提供更多的还原活性位点；2）N、S原子的掺杂形成的协同作用可以在很大程度上改变石墨烯杂原子邻位C原子的自旋密度或电子密度，加大掺杂后的石墨烯的催化活性。低价过渡金属钴d轨道上的孤对电子和氮的孤对电子，可以与石墨烯形成共轭效应，增加了离域大π键的电子云密度，增加了催化剂的亲核性，使催化剂与亚硫酰氯的结合更加紧密，使亚硫酰氯更易扩散。在硫氮钴掺杂石墨烯中引入过渡金属钴，可以增强催化剂的导电能力，使得硫氮钴掺杂石墨烯对亚硫酰氯还原具有更好的催化作用，更大幅度的提高锂/亚硫酰氯电池的放电电压或比容量；3）本专利技术的含硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料和正极还可以用于锂/二氧化硫和锂/硫酰氯等液体阴极的锂原电池中。附图说明图1为测试例1中的硫氮钴掺杂石墨烯电池和空白电池的循环伏安曲线。图2为测试例2中的5%硫氮钴掺杂石墨烯电池和空白电池的放电曲线。具体实施方式一种含硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料，其由炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯组成。优选的，所述的炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯的质量比为1：0.01～0.1：0.01～0.2。一种含硫氮钴掺杂石墨烯的正极，其包括上述正极。上述正极的制备方法包括以下步骤：将炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯加入到溶剂中，充分混合均匀，将其成型成片状、柱状或颗粒状，60～90℃干燥1～3小时，220～260℃烘烤5～15分钟，150～190℃烘烤10～15小时。优选的，所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。一种含硫氮钴掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池，其由上述正极制备而成。优选的，所述的含硫氮钴掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池以金属锂为负极，玻璃纤维材料为隔膜，上述含硫氮钴掺杂石墨烯的正极为正极，四氯铝锂的亚硫酰氯溶液为电解液，采用金属-玻璃封接。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的解释和说明。实施例1：将炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯按照质量比1:0.08:0.05混合，加入到适量的异丙醇中，充分混合均匀，成型成颗粒状，80℃干燥2h，250℃烘烤10min，180℃烘烤12h，得到含硫氮钴掺杂石墨烯的正极；在干燥室中将锂片裁剪成合适大小作为负极，玻璃纤维材料为隔膜，加入上述含硫氮钴掺杂石墨烯的正极，并注入四氯铝锂的亚硫酰氯溶液作为电解液，采用金属-玻璃封接结构，形成全密封的含硫氮钴掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池。实施例2：将炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯按照质量比1:0.01:0.01混合，加入到适量的无水乙醇中，充分混合均匀，成型成颗粒状，90℃干燥1h，220℃烘烤15min，180℃烘烤12h，得到含硫氮钴掺杂石墨烯的正极；在干燥室中将锂片裁剪成合适大小作为负极，玻璃纤维材料为隔膜，加入上述含硫氮钴掺杂石墨烯的正极，并注入四氯铝锂的亚硫酰氯溶液作为电解液，采用金属-玻璃封接结构，形成全密封的含硫氮钴掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池。实施例3：将炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯按照质量比1:0.05:0.1混合，加入到适量的无水乙醇中，充分混合均匀，成型成颗粒状，70℃干燥2h，240℃烘烤10min，190℃烘烤10h，得到含硫氮钴掺杂石墨烯的正极；在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料，其特征在于：所述的正极材料由炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯组成。

【技术特征摘要】
1.一种含硫氮钴掺杂石墨烯的正极材料，其特征在于：所述的正极材料由炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯组成。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述的炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯的质量比为1：0.01～0.1：0.01～0.2。3.一种含硫氮钴掺杂石墨烯的正极，其特征在于：所述的正极由权利要求1或2所述的正极材料组成。4.权利要求3所述的正极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将炭黑、聚四氟乙烯和硫氮钴掺杂石墨烯加入到溶剂中，充分混合均匀，将其成型成片...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁中直，钟秀文，赖彩婷，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44