镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将镍盐、钴盐、铝盐、第一络合剂与第一沉淀剂混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液，将其与锰盐、第二络合剂、第二沉淀剂混合，加热反应后，得到第一中间产物，热处理，得到第二中间产物，再将其与锂化合物混合烧结，得到第三中间产物，将其包覆剂混合，进行热处理，得到镍钴铝酸锂正极材料。与现有技术相比，本发明专利技术在镍钴铝氢氧化物表面进行氢氧化锰包覆，在后续的处理中，有效避免了表面镍离子直接与空气接触中，使镍钴铝酸锂正极材料的碱性化合物显著降低；另外通过后续包覆包覆剂能够与烧结产物表面的残留锂进行反应，降低镍钴铝酸锂正极材料的碱性和水分。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及正极材料
，尤其涉及镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
目前，锂离子电池已经广泛应用于各种便携式电子产品、电动工具和储能系统。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，锂离子电池由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器，逐步走向电动汽车动力领域，因此对锂离子电池的循环性能、能量密度及安全性能也提出了更高的要求。三元材料(NCM)综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。研究发现随着镍含量的增加，正极材料的能量密度也相应增加，然而，高镍正极材料在烧结的过程中Li+与Ni2+离子容易产生阳离子混排，导致正极材料首次不可逆容量增加，循环性能衰退。另外高镍正极材料表面的活性氧阴离子与空气中的CO2和H2O反应生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成，生成LiOH和Li2CO3，对正极材料的加工性能以及高温存储性能产生严重的影响。为了解决上述问题，目前国内厂家普遍采用对三元材料进行水洗，然后在较低的温度二次烧结来降低NCM表面的残碱含量，尽管水洗后的碱量有所降低，但处理后的三元材料的循环性能明显下降。公开号为CN101859889A的中国专利公开了一种锂锰复合氧化物由通式Mn-O/M-Mn-O@Li4Mn5O12表示，Mn-O/M-Mn-O作为所述锂锰复合氧化物的核，Li4Mn5O12包覆在Mn-O/M-Mn-O的外面形成外壳，改善了锂锰氧化物的循环性能。另外公开号为CN103594696A的中国专利公开了一种表面包覆Li2MnO3的LiNi0.5Mn1.5O4，利用Li2MnO3和电解液之间的反应惰性，提高了正极材料的循环性能和正极材料的放电比容量。但正极材料的循环性能仍有待提高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种低碱量、高能量密度和高稳定性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将镍盐、钴盐、铝盐、第一络合剂与第一沉淀剂混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；将锰盐、第二络合剂、第二沉淀剂与镍钴铝氢氧化物悬浮液混合，加热反应后，得到第一中间产物；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔比为(1-x-y)：x：y；0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；S2)将所述第一中间产物进行热处理，得到第二中间产物；S3)将所述第二中间产物与锂化合物混合烧结，得到第三中间产物；S4)将所述第三中间产物与包覆剂混合，进行热处理，得到镍钴铝酸锂正极材料；所述包覆剂包括包覆元素；所述包覆元素选自铝、镁、钡、锆、锶、钛、钇、铌、硼与锡元素中的一种或多种。优选的，所述步骤S1)具体为：将镍盐与钴盐在水中混合，得到第一混合液；将铝盐与第一络合剂在水中混合，得到第二混合液；将所述第一混合液与第二混合液在第一沉淀剂的作用下混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；将锰盐与第二络合剂在水中混合，得到第三混合液；将所述第三混合液加至镍钴铝氢氧化物悬浮液中，在第二沉淀剂作用下，加热反应，得到第一中间产物。优选的，所述锰盐中锰离子的摩尔数与镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔总量之比为m：1；0.00＜m＜0.20。优选的，所述沉淀反应的温度为40℃～65℃；沉淀反应的pH值为10.5～12；沉淀反应的时间为8～24h；所述加热反应的温度为40℃～65℃；加热反应的pH值为10.5～12；加热反应的时间为8～24h。优选的，所述步骤S2)中热处理的温度为110℃～790℃；热处理的时间为2～18h。优选的，所述步骤S3)中烧结的温度为650℃～850℃；烧结的时间为5～30h。优选的，所述步骤S4)中热处理的温度为200℃～800℃；热处理的时间为5～30h。优选的，所述包覆元素的摩尔数与镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔总量之比为a：1；0.00＜a＜0.05。本专利技术还提供了一种镍钴铝酸锂正极材料，包括核、包覆在所述核表面的第一包覆层与包覆在所述第一包覆层表面的第二包覆层；所述核如式(I)所示：Li1+nNi1-x-yCoxAlyO2(I)；其中，0.00≤n≤0.25，0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；所述第一包覆层包括锰元素与氧元素；所述第二包覆层包括铝、镁、钡、锆、锶、钛、钇、铌、硼与锡元素中的一种或多种。本专利技术还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料上述的镍钴铝酸锂正极材料。本专利技术提供了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将镍盐、钴盐、铝盐、第一络合剂与第一沉淀剂混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；将锰盐、第二络合剂、第二沉淀剂与镍钴铝氢氧化物悬浮液混合，加热反应后，得到第一中间产物；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔比为(1-x-y)：x：y；0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；S2)将所述第一中间产物进行热处理，得到第二中间产物；S3)将所述第二中间产物与锂化合物混合烧结，得到第三中间产物；S4)将所述第三中间产物与包覆剂混合，进行热处理，得到镍钴铝酸锂正极材料；所述包覆剂包括包覆元素；所述包覆元素选自铝、镁、钡、锆、锶、钛、钇、铌、硼与锡元素中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术在镍钴铝氢氧化物表面进行氢氧化锰包覆，形成一种复合正极材料，在后续的处理中，有效避免了表面镍离子直接与空气接触中，使镍钴铝酸锂正极材料的碱性化合物显著降低。同时氢氧化锰与锂化合物煅烧的过程中锰酸锂的形成，其本身具有活性作用可促进电池充放电过程中的锂离子通道，以及锰酸锂与电解液之间的反应惰性，从而使本专利技术提供的镍钴铝酸锂正极材料具有较高的能量密度、循环性能和热稳定性；另外通过后续包覆包覆剂能够与烧结产物表面的残留锂进行反应，降低镍钴铝酸锂正极材料的碱性和水分，在粒子表面形成稳定的包覆层，抑制了镍钴铝酸锂正极材料与电解液发生反应，从而提高了电池的热稳定性、循环性能以及高温存储性能；并且本专利技术提供的镍钴铝酸锂正极材料的工艺简单、操作简便、可实现自动化有利于工业生产。实验表明，本专利技术制备的镍钴铝酸锂正极材料表面含碱量较低，表面锂含量＜0.1％，pH＜11.5；由其制备得到的扣式电池0.1C首次放电克比容量能达到190mAh/g～200mAh/g；由其制备得到的全电1C循环300周容量保持率约为96％～97％。附图说明图1为本专利技术实施例1制备得到的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜照片；图2为本专利技术实施例2制备得到的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜照片；图3为本专利技术实施例1中得到的镍钴铝酸锂正极材料全电1C循环300周容量保持率曲线图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种镍钴铝酸锂正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1)将镍盐、钴盐、铝盐、第一络合剂与第一沉淀剂混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；将锰盐、第二络合剂、第二沉淀剂与镍钴铝氢氧化物悬浮液混合，加热反应后，得到第一中间产物；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔比为(1‑x‑y)：x：y；0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；S2)将所述第一中间产物进行热处理，得到第二中间产物；S3)将所述第二中间产物与锂化合物混合烧结，得到第三中间产物；S4)将所述第三中间产物与包覆剂混合，进行热处理，得到镍钴铝酸锂正极材料；所述包覆剂包括包覆元素；所述包覆元素选自铝、镁、钡、锆、锶、钛、钇、铌、硼与锡元素中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1)将镍盐、钴盐、铝盐、第一络合剂与第一沉淀剂混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；将锰盐、第二络合剂、第二沉淀剂与镍钴铝氢氧化物悬浮液混合，加热反应后，得到第一中间产物；所述镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔比为(1-x-y)：x：y；0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10；S2)将所述第一中间产物进行热处理，得到第二中间产物；S3)将所述第二中间产物与锂化合物混合烧结，得到第三中间产物；S4)将所述第三中间产物与包覆剂混合，进行热处理，得到镍钴铝酸锂正极材料；所述包覆剂包括包覆元素；所述包覆元素选自铝、镁、钡、锆、锶、钛、钇、铌、硼与锡元素中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：将镍盐与钴盐在水中混合，得到第一混合液；将铝盐与第一络合剂在水中混合，得到第二混合液；将所述第一混合液与第二混合液在第一沉淀剂的作用下混合，加热进行沉淀反应，得到镍钴铝氢氧化物悬浮液；将锰盐与第二络合剂在水中混合，得到第三混合液；将所述第三混合液加至镍钴铝氢氧化物悬浮液中，在第二沉淀剂作用下，加热反应，得到第一中间产物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐中锰离子的摩尔数与镍盐中镍离子、钴盐中钴离子与铝盐中铝离子的摩尔总量之比为m：1；0.00＜m＜0.20。4.根据权利要求1所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄洁文，袁徐俊，梅文捷，于建，陈涨宗，王碧军，刘志远，佘圣贤，黄连友，
申请(专利权)人：宁波金和锂电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33