一种类一次颗粒功率型锂离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了类一种一次颗粒功率型锂离子电池正极材料的制备方法，该方法是选取类一次颗粒的化合物作为钴源，配合适当的锂源以及添加剂，分散均匀后进行一次焙烧，再将一次焙烧产物与合适的钴源进行均匀混合，通过二次焙烧后制得一次颗粒功率型锂离子电池正极材料。采用本发明专利技术方法制备的锂离子电池正极材料在4.35V下1C全电克容量达到164-167mAh/g，比常规4.2V高功率锂离子电池正极材料克容量144mAh/g高出13.9％。本发明专利技术可用作高功率锂离子电池正极材料的制备。全电池倍率性能测试20C/1C容量保有率97％以上。同时在4.35V的截止电压下1C充放电制度下表现出了稳定的循环性能，对于现有市场上的动锂离子电池性能有较大的提升。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池正极材料，特别是涉及在4.35V充电截止电压制度下有良好的高功率放电性能和循环性能的锂离子电池正极材料的制备方法。
技术介绍
钴酸锂LiCoO2是商业化最早的层状过渡族金属氧化物正极材料，且目前仍是消费电子产品领域主流正极材料之一。LiCoO2为层状α-NaFeO2型结构，具有明显的层状材料特征，空间点群为R3m，Co和Li离子交替占据在六方晶系的层间八面体位置，其晶胞参数为a＝0.282nm，c＝1.406nm。在Li1–xCoO2中，当锂离子脱出量为x＝0.07～0.25时，c轴伸长了2％，Co-Co间距离缩短；当x＝0.5左右时，锂离子排列由有序转变为无序，接着由六方相转变为单斜相；当x＞0.5时，c轴急剧收缩，晶格尺寸变化加大，进而降低材料的热稳定和循环稳定性能。LiCoO2具有274mAh/g的理论比容量，传统锂离子电池，截止电压为4.2V(vs.C)，放电时比容量为145；LiCoO2的未来主要朝高电压方向发展。目前主要高电压产品有4.35V和4.4V，容量由常规4.2V产品的145mAh/g提高至165mAh/g和173mAh/g。随着无人机及航模类玩具市场的快速发展，对高功率电池的要求越来越高，不仅对倍率性能提出高的要求，同时对能量密度也有了新的要求。现有商用化高功率锂离子电池，均是使用4.2V截止电压的锂离子电池正极材料作为正极活性物质，虽然倍率性能和循环寿命表现优异，但是其低的能量密度始终制约着该类电池技术的进一步发展，如果将常规高功率锂离子电池正极材料截止电压提升至4.35V，由于其二次团聚颗粒的特征，材料比表面积较大，在高电位充放电过程中极易与电解液发生副反应，造成电化学性能的损失。可见即为了保证材料有较高的大电流放电性能，又要保证较高的循环寿命和能量密度，目前商用的二次颗粒高功率锂离子电池正极材料无法满足。同时已商用化的高电压锂离子电池正极材料由于中心粒度较大，比表面较小很难在高电压下面表现出较好的大电流放电性能。因此，为了满足市场对高功率锂离子电池正极材料能量密度的需求，还需对锂离子电池正极材料进行较大的改进。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种类一次颗粒功率型锂离子电池正极材料的制备方法。本专利技术一改常规产品充放电截止电压4.2V的限制，将充电截止电压提升至4.35V，克容量的发挥由原来的145mAh/g提升至了165mAh/g。但是团聚态的颗粒在高截止电压下会与电解液发生副反应造成循环性能的衰减，因此本专利技术改进方法将其做成类一次颗粒从而降低比表面，减少副反应达到产品性能的均衡。该制备方法主要是通过制备中心粒度介于5～7um，形貌类似一次颗粒的锂离子电池正极材料，达到在4.35V充放电制度下发挥高能量密度和高功率放电性能。在制备过程中，选择特殊的钴原材料，并进行二次修复焙烧。包括以下步骤：1)混合按照摩尔比，将锂化合物与金属化合物按照0.98:1～1.03的比例投入高速混料设备混合10～30min，得到混合化合物；2)焙烧将步骤1)中得到的混合化合物在空气气氛辊道炉中加热到600～1000℃进行焙烧，焙烧6～12h，得到块状化合物；3)二次焙烧将步骤2)中得到的块状化合物进行粉碎分级，使中心粒径达到5～7um，将粉碎得到的化合物和配制的纳米钴金属氧化物按照质量比20～200:1混合后均匀分散，得到初成品，将初成品升温至500～1000℃进行焙烧，焙烧6～8h，得到半成品，再将所得半成品解聚分散后得到类一次颗粒功率型锂离子电池正极材料。进一步地，步骤1)中所述的金属化合物包含有类一次颗粒形貌的钴化合物和纳米金属化合物。进一步地，类一次颗粒形貌的钴化合物和钛的纳米金属化合物的摩尔比为100～1000：1。进一步地，类一次颗粒钴化合物为四氧化三钴、碳酸钴、氧化亚钴中的一种或多种的混合。进一步地，步骤1)中所述的锂化合物为电池级碳酸锂或电池级氢氧化锂中的一种或两种的混合。进一步地，纳米金属氧化物为纳米晶红石型二氧化钛、纳米锐钛矿型二氧化钛和纳米氧化镁中的一种或多种的混合。进一步地，步骤3)中二次焙烧前分散所用的配制的纳米钴金属化合物为钴的碳酸盐化合物、钴的氢氧化物及钴的氧化物中的一种或多种的混合。本专利技术方法中第一次灼烧后的锂离子电池正极材料重新混合纳米钴金属化合物是为了对第一次灼烧的锂离子电池正极材料进行修复。保证合成的类一次颗粒功率型锂离子电池正极材料在4.35V下有较好的循环寿命和高的能量密度。采用本专利技术方法制备的锂离子电池正极材料具有5～7um中心粒度和类一次颗粒的形貌。本专利技术方法原料中的钴化合物为类一次颗粒，可以选用类一次颗粒的四氧化三钴、碳酸钴、氧化亚钴。优选形貌为类一次颗粒的电池级四氧化三钴。本专利技术方法中采用的电池级锂化合物可以选用中心粒度为6～8um的电池级碳酸锂，或经过喷雾干燥的电池级氢氧化锂。一次焙烧所添加金属化合物可以选用电池级30～500nm的晶红石型氧化钛或者30～500nm锐钛矿型氧化钛。步骤2)中为了更好的控制锂离子电池正极材料的形貌，设定辊道炉升温区和焙烧恒温区时间比例设为0.8：2至1.2：2，恒温区保温时间6～12h，保证在锂化合物的充分分解的前提下锂离子电池正极材料晶粒单独生长，防止晶粒大量成核造成团聚，这样有利于控制被烧产物的一次颗粒形貌。步骤3)中为了保证合成的锂离子电池正极材料在4.35V电压下有良好的循环寿命，本专利技术方法对一次焙烧的锂离子电池正极材料进行了二次焙烧修复处理，选择钴的化合物是为了不降低锂离子电池正极材料的离子电导率，保证材料的倍率性能。本专利技术具有以下有益效果：与现有技术相比，本专利技术制备的一次颗粒功率型锂离子电池正极材料中心粒度为5～7um，形貌为一次颗粒，比表面积0.3～0.5m2/g，4.35V下1C全电克容量达到164～167mAh/g，比常规4.2V高功率锂离子电池正极材料克容量144mAh/g高出13.9％，极大的提升了正极材料的能量密度，全电池倍率性能测试20C/1C容量保有率97％以上。同时在4.35V的截止电压下1C充放电制度下表现出了稳定的循环性能，对于现有市场上的动锂离子电池性能有较大的提升。附图说明图1为实施例1所得到的一次颗粒功率型锂离子电池正极材料放大1000倍的扫描电镜图具体实施方式实施例1将800g类一次颗粒四氧化三钴和37.225g电池级碳酸锂及4g晶红石型纳米二氧化钛(锂和金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种类一次颗粒功率型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)混合按照摩尔比，将锂化合物与金属化合物的混合物按照0.98:1～1.03的比例投入高速混料设备混合10～30min，得到混合化合物；2)焙烧将步骤1)中得到的混合化合物在空气气氛辊道炉中加热到600～1000℃进行焙烧，焙烧6～12h，得到块状化合物；3)二次焙烧将步骤2)中得到的块状化合物进行粉碎分级，使中心粒径达到5～7um，将粉碎得到的化合物和配制的纳米钴金属氧化物按照质量比20～200:1混合后均匀分散，得到初成品，将初成品升温至500～1000℃进行焙烧，焙烧6～8h，得到半成品，再将所得半成品解聚分散后得到类一次颗粒功率型锂离子电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种类一次颗粒功率型锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)混合
按照摩尔比，将锂化合物与金属化合物的混合物按照0.98:1～1.03的比例投入高速混料设备混
合10～30min，得到混合化合物；
2)焙烧
将步骤1)中得到的混合化合物在空气气氛辊道炉中加热到600～1000℃进行焙烧，焙烧6～12h，
得到块状化合物；
3)二次焙烧
将步骤2)中得到的块状化合物进行粉碎分级，使中心粒径达到5～7um，将粉碎得到的化合
物和配制的纳米钴金属氧化物按照质量比20～200:1混合后均匀分散，得到初成品，将初成品
升温至500～1000℃进行焙烧，焙烧6～8h，得到半成品，再将所得半成品解聚分散后得到类一
次颗粒功率型锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的金属化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：范江，吴建华，马真，司兰杰，史镇洪，叶志荣，万国江，
申请(专利权)人：江门市科恒实业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44