丙烯酸酯的合成方法技术

本发明专利技术涉及丙烯酸酯的合成方法，主要解决现有技术中丙烯酸酯选择性低的问题，本发明专利技术通过采用丙烯酸酯的合成方法，在分子筛催化剂存在下3-羟基丙酸酯经脱水得到所述丙烯酸酯的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于丙烯酸酯的工业生产中。

Method for synthesizing acrylic ester

The invention relates to a synthesis method of acrylate, acrylic in the prior art mainly solves the problem of low selectivity, the invention by the synthesis method of acrylate, molecular sieve catalyst in the presence of 3- hydroxy propionic acid ester by dehydration by the technical solution of acrylate, solves the technical problems that can be used in the industrial production of acrylic.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及丙烯酸酯的合成方法。
技术介绍
丙烯酸酯是重要的有机化工原料，目前主要的合成方法是丙烯先后经氧化、酯化得到丙烯酸酯，随着生物化工、氢甲酯化反应领域的技术进步，3-羟基丙酸酯的来源日渐丰富，3-羟基丙酸酯脱水制备丙烯酸酯的方法成为了新的可行选择。WO2013017904A1(ImprovedProcessofDehydrationReactions)公开了羟基羧酸催化脱水制丙烯酸和甲基丙烯酸的方法。其采用的催化剂是将含W的复合氧化物活性组分负载到多孔性载体上，载体选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5中的至少一种。作为优选的实施方式之一，催化剂活性组分包括W的氧化物和选自P、Si、Mo和V中的至少一种元素的氧化物。作为优选方式，载体为TiO2，或者包括TiO2和选自SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5中的至少一种。但现有技术的氧化物催化剂用于3-羟基丙酸酯经脱水制丙烯酸酯时丙烯酸酯选择性低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有3-羟基丙酸酯脱水制备丙烯酸酯反应中丙烯酸酯选择性低的问题，提供一种新的丙烯酸酯的合成方法，该方法具有丙烯酸酯选择性高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术技术方案如下：丙烯酸酯的合成方法，在分子筛催化剂存在下3-羟基丙酸酯经脱水得到所述丙烯酸酯；所述分子筛优选氢型分子筛。上述技术方案中，所述的分子筛优选为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛、Y型分子筛和SAPO-34中的至少一种。上述技术方案中，所述分子筛中的Si:Al摩尔比优选为20～80。上述技术方案中，所述的分子筛优选为经金属离子交换的分子筛，所述金属离子优选为V5+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Bi3+中的至少一种。上述技术方案中，反应温度优选为150℃～450℃；更优选150～300℃。上述技术方案中，3-羟基丙酸酯的液体体积空速优选为0.5～300h-1。上述技术方案中，所述3-羟基丙酸酯具有HOCH2CH2COOR的结构，其中R优选为C1～C8的有机基团。上述技术方案中，R优选为脂肪基、芳基、杂原子取代的芳基。上述技术方案中，R优选为烷基。上述技术方案中，R优选为含有O或N原子的脂肪基，此时，例如但不限于所述脂肪基含有醚键、酯键、酮基、胺基中的至少一种。作为非限制性的举例，3-羟基丙酸酯的具体化合物可以是：3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸异丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、3-羟基丙酸异辛酯。本专利技术中3-羟基丙酸酯脱水制备丙烯酸酯的选择性计算方法如下：选择性＝生成的丙烯酸酯量(以摩尔计)/转化的3-羟基丙酸酯量(以摩尔计)采用本专利技术，3-羟基丙酸酯脱水制备丙烯酸酯的选择性高达96％，具有有益的技术效果，可用于丙烯酸酯的工业生产中。下面通过具体实施方式对本专利技术进行详细说明。具体实施方式【实施例1】1、催化剂的获得将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。2、丙烯酸酯的合成合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。【实施例2】1、催化剂的获得将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸铁水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Fe3+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Fe含量为3％。2、丙烯酸酯的合成合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。【比较例1】除了所述催化剂经650℃焙烧5小时将其中的Fe3+转化为Fe2O3以外，其余同实施例1相同。【实施例3】1、催化剂的获得将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于120℃干燥12小时，制得ZSM-5原粉，经600℃脱模板剂，氢交换获得HZSM-5。加入Al2O3、田箐粉、0.3N硝酸(HZSM-5/Al2O3/田箐粉＝1:1:0.1)挤条成型，80℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，筛取25～35目的产品作为H-ZSM-5催化剂。所述催化中分子筛硅铝原子摩尔比为30。采用等体积浸渍法将上述成型分子筛与硝酸钴水溶液混合，室温静置2小时，水洗至洗涤液呈中性，120℃干燥3小时得到Co2+改性的ZSM-5催化剂，以重量计催化剂中Co含量为3％。2、丙烯酸酯的合成合成反应在固定床反应装置上进行，反应器的内径为12mm长为600mm的不锈钢反应器，原料为3-羟基丙酸甲酯，催化剂的装填量为10mL，反应温度为250℃，原料液体体积空速为60hr-1。为便于比较将催化剂的性质和评价结果列于表1。【实施例4】1、催化剂的获得将硅源(重量浓度为40％硅溶胶)、铝源(偏铝酸钠)、TBABr(四丁基溴化铵)和水混合得到混合物，以摩尔比计，所述混合物中SiO2:Al2O3:TBABr:H2O为1.000:0.013:0.100:50.825；以NaOH调节pH值至12，搅拌20分钟，装入反应釜中，在170℃搅拌下晶化3天，急冷，过滤，水洗至pH值为8，于12本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯酸酯的合成方法，在分子筛催化剂存在下3‑羟基丙酸酯经脱水得到所述丙烯酸酯。

【技术特征摘要】
1.丙烯酸酯的合成方法，在分子筛催化剂存在下3-羟基丙酸酯经脱水得到所述丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的分子筛为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛、Y型分子筛和SAPO-34中的至少一种。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述分子筛中的Si:Al摩尔比优选为20～80。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述的分子筛为经金属离子交换的分子筛，所述金属离子为V5+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Bi3+...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓明，李云龙，刘波，吕建刚，金照生，周海春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11