一种合成不含氨基甲酸酯的多官能丙烯酸酯化合物的方法。本方法包括使多元醇与丙烯酸在抑制剂的存在下发生反应。还可以存在催化剂。催化剂可以是酸且该抑制剂可以是取代(苯)酚化合物。多余的酸可以通过添加盐来去除而多余的水可以通过添加干燥剂来去除。反应将多元醇的醇基转化为丙烯酸酯基以提供可辐射固化的多官能丙烯酸酯化合物。反应通常适用于多元醇且提供一种高产率的可放大的在较宽的分子量范围内形成不含氨基甲酸酯的多官能丙烯酸酯的方法。由丙烯酸产物制得的涂层显示出有利于一次纤维涂层的模量和抗张强度特征。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】本申请根据35U.S.C. §119要求于2013年6月4日提交的美国临时申请序列号61/ 830916的优先权，本申请以该文为基础，该文的内容通过引用全文纳入本申请。
本专利技术涉及用于光纤的可辐射固化的涂料组合物。本专利技术具体涉及多官能丙烯酸 酯单体和低聚物。本专利技术特别涉及一种低成本的用于合成可以用作纤维涂层组合物中可辐 射固化的组分的高纯度、不含氨基甲酸酯的多官能丙烯酸酯单体和低聚物的方法。 专利技术背景 光纤的光导性能高度依赖于制造过程中施涂于纤维上的聚合物涂层的性质。在人 们所采用的典型的双层涂层系统中，使较软的一次涂层与玻璃纤维接触而使较硬的二次涂 层包围一次涂层。较硬的二次涂层保护纤维免受由外力引起的损伤且使光纤能够进行加工 而不用担心破裂。较软的一次涂层使到达涂覆的纤维内部的力消散并防止其传递至纤维。 一次涂层在消散当纤维弯曲时产生的应力方面尤为重要。之所以需要将弯曲应力对纤维的 影响降至最低是因为弯曲应力会在玻璃纤维的折射率分布中产生局部扰动从而减弱通过 光纤传导的光线的强度。通过消散应力，一次涂层将由弯曲引发的衰减损耗降至最低。 对一次涂层的功能要求使得用作一次涂层的材料需要具有各种性能规格。一次涂 层的杨氏模量通常需要小于IMPa，优选小于0.5Mpa，以提供必要的力消散。一次涂层的玻璃 化转变温度也需要低于〇°C，优选低于_20°C，以确保在纤维经受低温时一次涂层保持柔软， 所述低温包括例如在寒冷气候的野外环境。为了确保涂层能够在玻璃纤维上均匀沉积，一 次涂层是以液体形式施涂于玻璃纤维上的。从工艺产量的观点来看，希望将二次涂层尽快 形成于一次涂层之上。对高工艺产量的需求需要使用具有以下特性的一次液体组合物:该 组合物能够快速反应或固化从而形成具有足以承载二次涂层的施涂的机械完整性的固体 涂层。另外，固化的一次涂层的抗张强度需要足够高以防止在纤维拉制过程中或者在布线 或安装之类的拉制后过程中涂覆的光纤产生断裂缺陷。在一次涂层上取得足够的抗张强度 是很困难的，因为抗张强度通常随着涂层材料模量的降低而降低，而一次涂层在模量较低 时才能够实现最佳的力消散功能。 为了满足性能要求，通常将一次涂层组合物配制成可辐射固化的氨基甲酸酯-丙 烯酸酯低聚物与可辐射固化的经过丙烯酸酯官能化的单体稀释剂的混合物。在光引发剂的 存在下经过曝光后，丙烯酸酯基快速聚合形成交联的聚合物网络，所述聚合物网络再通过 沿着低聚物主链在氨基甲酸酯基之间产生的氢键相互作用而被进一步强化。通过改变氨基 甲酸酯丙烯酸酯低聚物，可以形成具有低模量并保持足够抗张强度的一次涂层。基于可辐 射固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的涂层的缺点在于成本较高。对改善纤维涂层工艺经 济性的需求激励人们不断寻找能够替代作为涂层制剂中的组分的可辐射固化的氨基甲酸 酯/丙烯酸酯低聚物的物质。 人们已提出将不可辐射固化的含氨基甲酸酯基的热塑性硬质/软质嵌段共聚物作 为交联的可辐射固化的全丙烯酸类光纤涂层的强度添加剂。希望含氨基甲酸酯基的高分子 量热塑性添加剂能够缠结于丙烯酸网络中并希望氨基甲酸酯基之间的氢键合相互作用能 够为涂层提供结构强化作用从而提高抗张强度。还希望能够通过含氨基甲酸酯的热塑性强 度添加剂的加载水平来控制抗张强度。然而，存在于含氨基甲酸酯的热塑性添加剂中、尤其 是市售可得且较为经济且通常具有较高分子量的材料中的强烈的分子间自身相互作用，会 限制能够与大部分丙烯酸类官能涂料组分均匀混合的含氨基甲酸酯的添加剂的量。液体一 次涂层组合物中高分子量的含有氨基甲酸酯的热塑性添加剂的高加载水平还可能显著增 加组合物的粘度，从而会导致在涂层应涂过程中一次组合物在玻璃纤维上覆盖不均匀。 具有低模量值和低玻璃化转变温度的可辐射固化的光纤涂层可以利用不含氨基 甲酸酯基的经过丙烯酸酯官能化的单体和/或低聚物(例如聚亚烷基二醇二丙烯酸酯)来制 备。基于经过丙烯酸酯官能化的单体和/或低聚物的涂料组合物可用于制备具有优良抗张 强度的纤维涂层。涂层的模量可以通过经过丙烯酸酯官能化的单体或低聚物的分子量来控 制。对于一次涂层，希望得到低模量值且低模量值可以通过固化基于具有更高分子量的经 过丙烯酸酯官能化的单体或低聚物的涂料组合物来实现。具有更高分子量的经过丙烯酸酯 官能化的单体或低聚物还提供了一次涂层所需的更低的玻璃化转变温度。然而，具有更高 分子量的不含氨基甲酸酯的经过丙烯酸酯官能化的原料不易在市场上获得。为了拓宽不含 氨基甲酸酯的经过丙烯酸酯官能化的单体和低聚物在一次纤维涂层中的使用，需要使不含 氨基甲酸酯的经过丙烯酸酯官能化的单体和低聚物在市场上容易获得。 专利技术概述 本专利技术提供一种合成单官能或多官能丙烯酸酯的方法。该单官能或多官能丙烯酸 酯可以单体或低聚物的形式用于可辐射固化的组合物中。本方法包括使包含羧酸、多元醇 和抑制剂的组合物发生反应。反应可通过加热该组合物来引发。本方法可包括向经过加热 的组合物中加入碱和/或干燥剂。本方法可包括使经过反应的组合物与离子交换树脂接触 或者使经过反应的组合物通过娃藻土来进行过滤。 羧酸可包含烯烃基。烯烃基可以是末端烯烃基。羧酸可以是丙烯酸或甲基丙烯酸。 羧酸可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的取代变化形式。 多元醇可以是具有两个或更多醇基、或三个或更多醇基、或四个或更多醇基的化 合物。多元醇可以是聚氧化烯烃化合物，例如聚乙二醇或聚氧化丙烯。多元醇的分子量至少 为l〇〇g/摩尔，或至少为500g/摩尔，或至少为750g/摩尔，或至少为1000g/摩尔，或至少为 1500g/摩尔，或至少为2000g/摩尔，或至少为4000g/摩尔，或至少为6000g/摩尔。 抑制剂可以稳定在反应中形成的丙烯酸酯产物。稳定作用可包括抑制丙烯酸酯产 品的一种或多种丙烯酸酯基的过早反应。抑制剂可以是醇、或芳族醇、或（苯）酚、或取代 (苯)酚。取代(苯)酚可被一个或多个烷基取代。烷基可包括两个或更多个碳原子，或三个或 更多个碳原子，或四个或更多个碳原子，或五个或更多个碳原子。（苯)酚的取代可以发生在 2位、或6位、或2位和6位、或4位、或2、4、和6位上。抑制剂可以是2，6-二叔丁基苯酚、或4位被 进一步取代的2，6_二叔丁基苯酚。取代(苯)酚可包含单一的与芳环直接键合的0H取代基， 或单一的与芳环直接键合的0H取代基与一个或多个与芳环直接键合的烷基取代基的组合。 酸与多元醇的反应中所形成的产物可以是多元醇单丙烯酸酯、或多元醇二丙烯酸 酯、或多元醇三丙烯酸酯、或多元醇四丙烯酸酯。酸与多元醇的反应中所形成的产物可以是 单体或低聚物。反应产物的分子量至少为l〇〇g/摩尔，或至少为500g/摩尔，或至少为750g/ 摩尔，或至少为lOOOg/摩尔，或至少为1500g/摩尔，或至少为2000g/摩尔，或至少为4000g/ 摩尔，或至少为6000g/摩尔。 碱可以中和多余的或未反应的羧酸。碱可以是可溶性盐。可溶性盐可以是碳酸盐、 或氢氧化物、或弱酸的共辄碱的盐、或有机酸的盐。 干燥剂可以去除羧酸的中和反应中所形成的水。干燥剂可以是盐或无水盐。盐或 无水盐可以是碳酸盐、或硫酸盐、或硝酸盐、或氢卤酸盐。 本方法可包括利用硅藻土对经过反应的组合物进行本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备丙烯酸酯化合物的方法，所述方法包括：提供一种组合物，所述组合物包含：羧酸，所述羧酸包含烯烃基；多元醇，所述多元醇的分子量为750g/摩尔或更大；和抑制剂，所述抑制剂包括取代(苯)酚化合物，所述取代(苯)酚化合物只包含一个与芳环直接键合的OH基；对所述组合物进行加热，所述加热引发所述酸与所述多元醇之间的反应；以及对所述经过反应的组合物进行处理，所述处理包括：(i)向所述经过反应的组合物中加入碱和干燥剂；或(ii)使所述经过反应的组合物与离子交换树脂接触。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：K·R·姆卡蒂，钮渭钧，D·N·齐塞尔，A·L·华莱士，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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