生产聚乙烯组合物的多级方法技术

一种在聚合催化剂的存在下通过在三个聚合阶段中使乙烯与选自C4-C10的α烯烃的共聚单体共聚的聚合乙烯的方法。在所述三个聚合阶段中生产的聚合物具有不同的熔体流动速率。由所述方法生产的聚合物组合物具有良好的机械性能，且可被用于制造管材。所述方法具有良好的生产率，并提供了稳定和经济的运行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产聚乙烯组合物的多级方法
本专利技术涉及生产乙烯聚合物的方法。特别地，本专利技术涉及制造多峰乙烯聚合物的方法，其中所述方法包括在三个聚合阶段中进行乙烯的聚合。
技术介绍
从WO-A-1996018662中可知本领域的在三个聚合阶段中进行乙烯的聚合，其中乙烯首先在环流反应器中的预聚合步骤中(共)聚合，随后在环流和气相反应器中聚合。在第一步骤中，生产了具有在0.01与50g/10min之间的MFR2和在925与975kg/m3之间的密度的聚合物。在所述第一阶段中生产的聚合物的量为全部三个反应器的总产量的1至20％，优选为5至15％。EP-B-1228101公开了一种工艺，其中乙烯首先被均聚以生产低分子量组分，然后被共聚以生产高分子量组分，再然后被均聚或共聚以生产超高分子量组分。所述低分子量组分、高分子量组分和超高分子量组分的相对量分别为30至60％、30至65％和1至30％。尽管现有技术中公开了所述方法，这里仍旧存在对能够生产具有宽的分子量分布的多峰HDPE组合物的工艺的需求，其中所述工艺运行稳定可靠且聚合物粉体具有良好的加工性能。因此本专利技术的目的在于克服现有技术工艺的问题，并提供允许以高的生产速率、高的催化剂生产率和良好的生产经济来生产具有宽的分子量分布的乙烯聚合物组合物的工艺。所制得的聚合物组合物具有优良的加工性能、良好的机械性能和良好的同质性的结合。
技术实现思路
本专利技术提供了一种在聚合催化剂的存在下生产多峰乙烯聚合物的方法，包括以下步骤：-在聚合催化剂的存在下，在30至70℃，优选为40至60℃的温度和1至150巴，优选为10至100巴的压力下在第一聚合阶段聚合乙烯以生产乙烯的第一均聚物或共聚物；-在氢和乙烯的第一均聚物或共聚物的存在下，在50至115℃，优选为90至105℃的温度和1至150巴，优选为50至100巴的压力下在第二聚合阶段聚合乙烯以生产包含乙烯的第一均聚物或共聚物和乙烯的第二均聚物的第一乙烯聚合物混合物；-在具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体和所述第一乙烯聚合物混合物的存在下，在50至100℃，优选为65至90℃的温度和10至40巴，优选为15至30巴的压力下在第三聚合阶段使乙烯共聚以生产包含所述第一乙烯聚合物混合物和乙烯的第三共聚物的第二乙烯聚合物混合物；其中所述第一乙烯均聚物具有不大于1.0g/10min的熔体流动速率MFR21；所述第一乙烯聚合物混合物具有10至250g/10min的熔体流动速率MFR2；以及所述第二乙烯聚合物混合物具有1至50g/10min的熔体流动速率MFR21和935至960kg/m3的密度。详细说明尽管本专利技术涉及生产乙烯聚合物组合物的三级方法，应当理解的是，所述方法可包括以上公开的三个阶段之外的另外的聚合阶段。其可包括额外的聚合阶段，如预聚合阶段，只要此额外的聚合阶段中生产的聚合物不会实质上影响所述聚合物的性能即可。另外，以上公开的三个聚合阶段中的任一个可以两个以上的亚阶段的形式来进行，只要各个这样的亚阶段中生产的聚合物连同其混合物符合各个阶段的聚合物的描述即可。不过，优选以单级聚合阶段的形式来进行各个第一、第二和第三聚合阶段，以防止所述方法变得不必要地复杂。因此，在最优选的实施方式中，所述方法由三个聚合阶段组成，其可前置一个预聚合阶段。本专利技术涉及包含三种乙烯聚合物组分的乙烯聚合物的生产，其中各个组分在专用的聚合阶段生产。所述组分中的一种为乙烯均聚物，两种为乙烯与选自具有4至10个碳原子的α烯烃中的至少一种共聚单体的共聚物。优选地，所述共聚单体选自具有4至8个碳原子的α烯烃及其混合物。特别优选地，所述共聚单体为1-丁烯或1-己烯或它们的混合物。催化剂所述聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。所述催化剂可以是能够生产所需的乙烯聚合物的任意催化剂。适宜的催化剂其中包括基于过渡金属(如钛、锆和/或钒)催化剂的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。特别地，齐格勒-纳塔催化剂是有用的，因为它们能够以高的生产率来生产具有宽的分子量范围的聚合物。适宜的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载于颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。所述颗粒载体可以是无机氧化物载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，所述载体为二氧化硅。二氧化硅载体的平均粒度(D50)通常可以是10至100μm。不过，已证实如果所述载体具有5至20μm，优选为5至15μm的平均粒度(D50)，则可获得特别的优势。所述镁化合物是二烷基镁与醇的反应产物。所述醇为直链或支链的脂肪族一元醇。优选地，所述醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，且2-乙基-1-己醇为优选的醇的一个实例。所述二烷基镁可以是镁键合到两个烷基上的任意化合物，所述烷基可以相同或不同。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。所述铝化合物为含氯的烷基铝。特别优选的化合物为二氯化烷基铝和烷基倍半氯化铝。所述钛化合物为含卤素的钛化合物，优选为含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物为四氯化钛。如EP-A-688794或WO-A-99/51646所述，所述催化剂可通过使载体依次接触以上所述的化合物来制备。或者，如WO-A-01/55230所述，其可通过首先由所述组分制备溶液，然后使所述溶液接触载体来制备。另一组适宜的齐格勒-纳塔催化剂包括钛化合物和充当载体的卤化镁化合物。因此，所述催化剂包含在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。此催化剂被公开于，例如，WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。又一类型的齐格勒-纳塔催化剂为通过以下方法制备的催化剂：其中形成了乳液，其中活性组分在至少两个液相的乳液中形成了分散的，即不连续的相。以液滴形式的分散相从所述乳液中被固化，在其中形成了固体颗粒形式的催化剂。在北欧化工的WO-A-2003/106510中给出了这些类型的催化剂的制备原理。所述齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一同使用。适宜的活化剂为烷基金属化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、乙基倍半氯化铝、氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外它们包括烷基铝氧化合物，如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。另外还可采用其它的烷基铝化合物，如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂为三烷基铝，尤其是采用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。所述活化剂的用量随具体的催化剂和活化剂而定。通常以这样的量采用三乙基铝：铝与过渡金属的摩尔比，如Al/Ti，为1至1000，优选为3至100，尤其为约5至约30mol/mol。预聚合所述聚合步骤可前置一个预聚合步骤。预聚合的目的是为了在低温和/或低的单体浓度下使少量的聚合物聚合于所述催化剂上。通过预聚合可改善淤浆中的催化剂的性能和/或使最终聚合物的性能改性。所述预聚合步骤在淤浆中进行。因此，所述预聚合步骤可在环流反应器中进行。而且优选所述预聚合在惰性稀释剂，通常为烃类稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物中进行。优选地，所述稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这种烃的混合物。所述预聚合步骤的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在聚合催化剂的存在下生产多峰乙烯聚合物的方法，包括以下步骤：‑在聚合催化剂的存在下，在30至70℃，优选为40至60℃的温度和1至150巴，优选为10至100巴的压力下在第一聚合阶段聚合乙烯以生产乙烯的第一均聚物或共聚物；‑在氢和乙烯的第一均聚物或共聚物的存在下，在50至115℃，优选为90至105℃的温度和1至150巴，优选为50至100巴的压力下在第二聚合阶段聚合乙烯以生产包含乙烯的第一均聚物或共聚物和乙烯的第二均聚物的第一乙烯聚合物混合物；‑在具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体和所述第一乙烯聚合物混合物的存在下，在50至100℃，优选为65至90℃的温度和10至40巴，优选为15至30巴的压力下在第三聚合阶段使乙烯共聚以生产包含所述第一乙烯聚合物混合物和乙烯的第三共聚物的第二乙烯聚合物混合物；其中所述第一乙烯均聚物具有不大于1.0g/10min的熔体流动速率MFR21；所述第一乙烯聚合物混合物具有10至250g/10min的熔体流动速率MFR2；以及所述第二乙烯聚合物混合物具有1至50g/10min的熔体流动速率MFR21和935至960kg/m3的密度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.10 EP 13004879.61.一种在聚合催化剂的存在下生产多峰乙烯聚合物的方法，包括以下步骤：-在聚合催化剂的存在下，在30至70℃的温度和1至150巴的压力下在第一聚合阶段聚合乙烯以生产乙烯的第一均聚物或乙烯的第一共聚物；-在氢和乙烯的第一均聚物或乙烯的第一共聚物的存在下，在50至115℃的温度和1至150巴的压力下在第二聚合阶段聚合乙烯以生产包含乙烯的第一均聚物或乙烯的第一共聚物和乙烯的第二均聚物的第一乙烯聚合物混合物；-在具有4至10个碳原子的α烯烃共聚单体和所述第一乙烯聚合物混合物的存在下，在50至100℃的温度和10至40巴的压力下在第三聚合阶段使乙烯共聚以生产包含所述第一乙烯聚合物混合物和乙烯的第三共聚物的第二乙烯聚合物混合物；其中所述乙烯的第一均聚物或乙烯的第一共聚物具有不大于1.0g/10min的熔体流动速率MFR21；所述第一乙烯聚合物混合物具有10至250g/10min的熔体流动速率MFR2；以及所述第二乙烯聚合物混合物具有1至50g/10min的熔体流动速率MFR21和935至960kg/m3的密度。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二乙烯聚合物混合物包含40至60重量％的所述第一乙烯聚合物混合物，以及40至60重量％的乙烯的第三共聚物。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二乙烯聚合物混合物包含45至60重量％的所述第一乙烯聚合物混合物，以及40至55重量％的乙烯的第三共聚物。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一乙烯聚合物混合物包含2至20重量％的乙烯的第一均聚物或乙烯的第一共聚物，以及80至98重量％的乙烯的第二均聚物。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一聚合阶段在第一...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯·耶特贝里，莱文德拉·图佩，乌多·韦纳，塔尼亚·皮尔，刘毅，亚历珊德拉·罗米娜·阿尔本尼亚，弗罗兰·普拉德斯，约瑟夫·托尔曼，杜赞·耶雷米奇，
申请(专利权)人：北欧化工股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT